Polybromované difenylethery - Centrum pro výzkum toxických látek

1. Polybromované difenylethery
Z bromovaných látek je pozornost věnována především bromovaným retardátorům
(zpomalovačům) hoření (BFR), které obsahují obvykle 50 až 80 % (w) bromu. V současné
době existuje zhruba 70 různých druhů BFR. K nejdůležitějším patří především
etrabrombisfenol A (TBBPA), jenž tvoří 50 % celosvětové spotřeby BFR. Dalšími
významnými BFR jsou pak hexabromcyklododekan (HBCD) a polybromované difenylethery
(PBDE).
PBDE jsou chemické látky aromatického charakteru strukturně podobné
polychlorovaným bifenylům (PCB). Stejně jako ostatní organohalogenové aromatické
sloučeniny (PCB, DDT aj.) i polybromované difenylethery jsou značně lipofilní, perzistentní
látky. Jejich vysoká odolnost vůči kyselinám, zásadám, teplu, světlu, redukčním i oxidačním
reakcím představuje značné riziko pokud se tyto látky dostanou do životního prostředí, neboť
zde mohou perzistovat velmi dlouhou dobu. Navíc při nadměrném zahřívání a spalování
PBDE mohou z těchto látek vznikat velmi toxické látky, jako jsou například polybromované
dibenzofurany (PBDF) a polybromované dibenzodioxiny (PBDD). Zatímco používání řady
chlorovaných sloučenin (PCB, DDT) bylo v mnoha zemích zakázáno či výrazně omezeno,
což vedlo k výraznému poklesu obsahu těchto škodlivin v životním prostředí, obdobná
opatření v případě PBDE byla zcela ignorována (kromě zákazu produkce HexaBDE
v Evropě). Naopak produkce těchto látek se neustále zvyšuje.
Toxické vlastnosti jednotlivých PBDE jsou samozřejmě významným aspektem, který
je předmětem vědeckého výzkumu, neboť se jedná o látky, které patří mezi významné
environmentální kontaminanty.
Struktura molekuly pentabromdifenyletheru
PBDE se mohou do životního prostředí uvolňovat při jejich výrobě, aplikaci, při
užívání výrobků, ve kterých jsou obsaženy, a v neposlední řadě při jejich likvidaci. Je ale
nutné zdůraznit, že PBDE jsou látky málo těkavé a málo rozpustné, proto hlavním zdrojem
jejich úniků je prach či částice vznikající z výrobků, kde jsou tyto látky obsaženy.
Zdroje emisí PBDE do životního prostředí:
• úniky při výrobě PBDE a dalším zpracování (výroba polyuretanových pěn
a plastů);
• úniky při zpracování produktů obsahujících PBDE na konečné výrobky (nábytek);
• uvolňování PBDE do životního prostředí z výrobků, kde jsou obsaženy (nábytek,
čalounění), během jejich užívání;
• uvolňování PBDE do životního prostředí z výrobků, kde jsou obsaženy, poté, co se
výrobek stane odpadem a je skládkován, spalován či jinak zneškodňován.
Mnohými studiemi lokálních vlivů bylo prokázáno, že PBDE mohou zásadním
způsobem ohrožovat zdravý život mnohých, především vodních, organismů, a tak narušovat
citlivé rovnováhy ekosystémů. PBDE způsobují poškození reprodukčních funkcí a růstu
u vodních organismů. Jedná se o látky perzistentní, tzn. odolávající přirozenému rozkladu.
Bylo prokázáno, že PBDE mají významnou schopnost bioakumulace v živých organismech
a v sedimentech.
Globálně lze tedy PBDE považovat za velmi významné polutanty, neboť díky jejich
stabilitě a schopnosti transportu na velké vzdálenosti byly stopy těchto látek zjištěny
i v místech velmi vzdálených od jejich zdrojů. Globální koncentrace se v minulých letech
významně zvýšily a dnes v některých částech světa dosahují koncentrací uváděných pro další
nebezpečné polutanty (PCB).
PBDE jsou látky nebezpečné pro zdraví člověka. Mezi bezprostřední projevy expozice
PBDE patří dráždění pokožky a očí. Díky své povaze se ukládají v těle, zejména ve tkáních
a orgánech s vysokým obsahem tuků. Mohou způsobit poškození jater. Mezi další možné
projevy patří zbytnění štítné žlázy.
Údaje o možné karcinogenitě nejsou zcela jednoznačné, avšak bylo prokázáno, že
zvyšují pravděpodobnost vzniku rakoviny jater u zvířat. Některé látky z této skupiny mohu
navíc ohrožovat zdravý vývoj plodu.
Nebezpečnost látek skupiny PBDE je dána především jejich stabilitou a schopností
bioakumulace. Mohou se šířit potravními řetězci směrem k velkým predátorům. Závažná je
jejich prokázaná karcinogenita u zvířat a ohrožování zdravého vývoje plodu.
Ústav chemie a analýzy potravin, VŠCHT Praha
http://www.vscht.cz/zkp/
Studie: Vliv znečištění sedimentů a odpadních kalů z čistíren odpadních vod na ekotoxicitu
a biodiverzitu daného ekosystému
Řešitelé: Ing. Jana Pulkrabová, Prof. Ing. Jana Hajšlová, CSc., [email protected]
Cílem projektu BIOBROM, financovaného Ministerstvem školství, mládeže
a tělovýchovy, bylo analyzovat vzorky říčních sedimentů a odpadních kalů z čistíren
odpadních vod pro posouzení zátěže vodního ekosystému České republiky na obsah BFR.
V rámci této studie byly odebrány vzorky: (i) sedimentů z recipientu 100 – 500 m pod
výtokem z ČOV, pokud je v lokalitě kamenité dno (Český Krumlov a České Budějovice),
sediment nebyl odebrán a (ii) odvodněný kal z ČOV před stabilizací, aby byla v maximální
míře zachována životaschopná mikroflóra.
Práce byla založena na sledování stupně znečištění vodního ekosystému
organobromovanýmy polutanty: - polybromované difenyl ethery (kongenery PBDE – 28, 47,
49, 66, 85, 99, 100, 153, 154, 183 a 209) - hexabromocyklododekan (HBCD).
V následujících obrázcích (8.1, 8.2) jsou zobrazeny nálezy sumy vybraných kongenerů
PBDE (28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154, 183 a 209) a HBCD v jednotlivých vzorcích
odpadních kalů z ČOV a říčních sedimentů z lokalit v Čechách a na Moravě. Výsledek je
průměr ze tří paralelních stanovení daného vzorku. Kongener BDE 209 je dominantní ve
většině vzorků a jeho podíl může činit až 96 % z celkového nálezu sledovaných BDE.
V případě kalů byly nejvyšší hladiny naměřeny v Českých Budějovicích (317 ng g-1 sušiny)
a Opavě (250 ng g-1 sušiny). Jako nejvíce zatížené sedimenty byly identifikovány vzorky
z Klatov (266 ng g-1 sušiny) a Plzně (117 ng g-1 sušiny). Dále můžeme sledovat podobný trend
kontaminace pro nálezy sumy 10 sledovaných kongenerů PBDE ve vzorcích sedimentů, resp.
odpadních kalů v monitorovaných lokalitách v Čechách a na Moravě. Z obrázků je patrné, že
nejvíce kontaminované jsou v případě odpadních kalů České Budějovice, Opava a Klatovy,
kde se koncentrace sumy 10 kongenerů PBDE pohybují v rozmezí 45 – 85 ng g-1 suché
matrice. V ostatních lokalitách jsou hladiny nižší než 20 ng g-1 sušiny, v nejméně znečištěném
vzorku z ČOV v Ostravě byly hladiny PBDE na mezi detekce. V případě sedimentů byly
nejvíce znečištěny Plzeň a Klatovy (55, resp. 35 ng g-1 sušiny), v ostatních lokalitách byly
koncentrace sumy PBDE v jednotkách ng g-1 sušiny, v Českém Krumlově a Českých
Budějovicích se sediment nepodařilo odebrat v důsledku kamenitého dna.
Obr. 8.1: Porovnání nálezů sumy 10 kongenerů PBDE (28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154,
183), kongeneru BDE 209 a HBCD odpadních kalů z ČOV ve sledovaných lokalitách
Obr. 8.2: Porovnání nálezů sumy 10 kongenerů PBDE (28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154,
183), kongeneru BDE 209 a HBCD říčních sedimentů z ČOV ve sledovaných lokalitách
Ústav chemie a analýzy potravin, VŠCHT Praha
http://www.vscht.cz/zkp/
Studie: Bromované flame retardanty (BFR) v českém vodním ekosystému
Řešitelé: Jana Hajšlová, Jana Pulkrabová, Jan Poustka, Tomáš Čajka, Tomáš Randák
[email protected]
BFR patří mezi látky relativně značně lipofilní a jsou odolné i vůči biodegradaci
v čističek odpadních vod. Odtud se BFR dostávají do řek. Nejčastějšími bioindikátory
kontaminace vodního ekosystému bývají ryby.
V České republice incidence BFR ve vodním ekosystému byla poprvé sledována
v pilotní studii v letech 2001-2003. Navazující studie z roku 2005 se zaměřila na posouzení
zátěže vodního ekosystému vyšetřením souboru vzorků několika druhů ryb odebraných
v 11 různých lokalitách významných českých řek (Labe, Vltava).
Obr. 8.3: Vzorkovací lokality: (i) Vltava: (1) Týn nad Vltavou, (2) Podolí, (3) Klecany, (4)
Vraňany; (ii) Labe: (5) Verdek, (6) Němčice, (7) Valy, (8) Lysá, (9) Obříství, (10) Děčín, (11)
Hřensko.
Výsledná data jsou sumarizována v tabulce 8.1.
Tab. 8.1: Množství PBDE a PCB kongenerů v rybách (μg kg-1)
Ve všech analyzovaných vzorcích byla
(nejvýznamnějším z nich byl BDE 47) a HBCD.
nalezena
řada
kongenerů
PBDE
Obr. 8.4: Procentuální zastoupení PBDE kongenerů v tělech vzorkovaných ryb.
Z výsledků studie je možné konstatovat, že ryby (zejména s vyšším obsahem tuků)
jsou vhodným bioindikátorem pro monitoring výskytu BFR ve vodním ekosystému. Úroveň
kontaminace testovaných ryb ze vzorkovacích lokalit – Labe, Vltava – je srovnatelná
s výsledky ostatních evropských studií provedených v průmyslových oblastech. Zdrojem
znečištění jsou pravděpodobně technické PBDE směsi s významným podílem pentakongenerů.
Ústav chemie a analýzy potravin, VŠCHT Praha
http://www.vscht.cz/zkp/
Projekt: Bromované retardátory hoření (BFR) v mateřském mléce českých žen
Řešitelé: Radek Kazda, Jana Hajšlová, Jan Poustka, Tomáš Čajka
Hlavním expozičním zdrojem BFR je únik ze skládek a průmyslových podniků
zabývajících se výrobou a dalším zpracováním BFR (zvláště textilní továrny) do vodního
ekosystému a odtud dále do dalších složek životního prostředí, tj. i lidí, neboť zejména ryby
jsou významným expozičním zdrojem těchto látek. Další cestou jak se mohou BFR dostat do
lidského organismu je například inhalace ze vzduch, opět zejména přímo v průmyslové
výrobě a zpracování BFR, popřípadě v menší míře v počítačových místnostech.
Hlavním cílem práce bylo přispět k posouzení úrovně lidské kontaminace
polybromovanými difenyl ethery v České republice. Jako analyzovaná matrice bylo zvoleno
mateřské mléko, neboť je velmi vhodným indikátorem zátěže lidské populace lipofilními
kontaminanty, mezi které PBDE patří.
Dominantním kongenerem u všech vzorků podrobených analýze na přítomnost PBDE
byl, stejně jako například u vzorků analyzovaných ryb z některých českých řek, kongener
BDE 47, který představoval 30 – 70 % všech PBDE (viz. Obr. 8.5). Kromě BDE 47 byly ve
všech vzorcích mateřského mléka identifikovány i kongenery BDE 99, 100 a 153. Přítomnost
kongenerů BDE 28, 47, 154 a 183 byla zjištěna jen u některých vzorků. Nejvyšší hladiny
PBDE byly nalezeny ve vzorcích 4 a 16, které převyšovaly ostatní o 20 – 60 %. Jak ukazují
obrázky 8.6 a 8.7, procentuální zastoupení jednotlivých kongenerů PBDE ve vzorcích
mateřského mléka se pohybuje v širokém rozmezí. Například na srovnání 2 vzorků u nichž
byly identifikovány pouze 4 kongenery (mléka č. 2 a 13) lze vidět, že zatímco u vzorku 2 je
kongener BDE 99 zastoupen pouze 16 %, u vzorku 13 je to 30 %. Stejně tak při srovnání
vzorků s 6 identifikovanými kongenery (mléka č. 7 a 16) je patrný výrazný rozdíl
v zastoupení kongeneru BDE 100, který tvoří 17 % u vzorku č. 16, ale u vzorku č. 7 je to
pouze 6 %. Tyto rozdíly mohou být způsobeny pravděpodobně rozdílnými zdroji kontaminace
u jednotlivých žen.
Obr. 8.5: Porovnání obsahu PBDE jednotlivých vzorků mateřského mléka (ng g-1 lipidů).
Obr. 8.6: Příklad zastoupení jednotlivých PBDE kongenerů ve vybraných vzorcích
mateřského mléka se 4 identifikovanými kongenery (uvedeno v hmotnostních procentech).
Obr. 8.7: Příklad zastoupení jednotlivých PBDE kongenerů ve vybraných vzorcích
mateřského mléka se 6 identifikovanými kongenery (uvedeno v hmotnostních procentech).
Související publikace:
Hajšlová J.,*Pulkrabová J., Poustka J., Čajka T., Randák T.: Brominated flame retardants and
related chlorinated persistent organic pollutants in fish from river Elbe and its main tributary
Vltava, in: Chemosphere, 2007, vol. 69, 1195–1203
Kazda R., Hajšlová J., Poustka J., Čajka T.: Determination of polybrominated diphenyl ethers
in human milk samples in the Czech Republic Comparative study of negative chemical
ionisation mass spectrometry and time-of-flight high-resolution mass spektrometry, in:
Analytica Chimica Acta, 2004, vol. 520, 237–243
Pulkrabová J., Hajšlová J., Poustka J., Kazda R.: Fish as Biomonitors of Polybrominated
Diphenyl Ethers and Hexabromocyclododecane in Czech Aquatic Ecosystems: Pollution of
the Elbe River Basin, in: Environmental Health Perspectives, Vol. 115 | supplement 1 |
December 2007
Čajka T., Hajšlová J., Kazda R., Poustka J.: Challenges of gas chromatography–highresolution
time-of-flight mass spectrometry for simultaneous analysis of polybrominated diphenyl ethers
and other halogenated persistent organic pollutants in environmental samples, in: J. Sep. Sci.
2005, vol. 28, 601–611
Informační karta NPOPsCTR:
Holoubek, I., Klánová, J., Čupr, P., Přibylová, P., Kukučka, P.: Posouzení návrhů na revizi Protokolu o
persistentních organických polutantech připravených Úkolovou skupinou k Protokolu o persistentních
organických polutantech a odbornými organizacemi a jejich proveditelnost v podmínkách ČR. Národní
POPs Centrum/TOCOEN, s.r.o. Brno/RECETOX MU Brno. TOCOEN REPORT No. 306, prosinec
2006, 59 s.
Pentabromodifenyl ether (PeBDE)
Chemický název (IUPAC)
Pentabromodiphenyl ether
Chemický název (CA)
CAS No.
32534-81-9
EINECS No.
251-084-2
Zkratka
PeBDE
Molekulová hmotnost
564,66
Sumární vzorec
C12H5Br5O
EU Klasifikace
Rozpustnost ve vodě
2,4 – 13,3 μg.l-1
Log Kow
6,46 - 6,97
Log Koc
Bod tání
- 7 až –3 °C
Bod varu
> 200 °C
Tenze par
1,55 x 10-6 – 7,76 x 10-6
Henryho konstanta
0,36 Pa.m3.mol-1
BCF
BAF
Zdravotní charakteristika
PeBDE nebo jeho metabolity vykazují toxicitu dioxinového typu,
vývojovou toxicitu, potenciální genotoxicitu či imunotoxicitu.
Způsobují poškození jater, neurotoxicitu, poruchy chování, narušení
růstu a endokrinní disrupci.
Oktabromodifenyl ether (OBDE)
Chemický název (IUPAC)
diphenyl ether, octabromo derivative
Chemický název (CA)
Octabromodiphenyl ether
CAS No.
32536-52-0
EINECS No.
251-087-9
Molekulová hmotnost
801,5
Vzorec
C12H2Br8O
m+n=8
EU Klasifikace
Rozpustnost ve vodě
< 0,001 mg.l-1, 20-30 μg.l-1 při 25 °C
Log Kow
6,29 - 8,9
Log Koc
5,9 – 6,23
Bod tání
167 - 257 °C
Bod varu
310 - 425 °C
Tenze par
6,6 x 10-8 - 4,7 x 10-7 Pa při 25oC
Henryho konstanta
10,6 Pa.m3.mol-1
BCF
160 - 910
BAF
Zdravotní charakteristika
Toxický, možné nebezpečí poškození reprodukční schopnosti,
může poškodit plod v těle matky, negativní účinky na játra a
štítnou žlázu.
Dekabromodifenyl ether (OBDE)
Chemický název (IUPAC)
Diphenyl ether, decabromo derivative
Chemický název (CA)
Decabromodiphenyl ether
CAS No.
1163-19-5
EINECS No.
Molekulová hmotnost
959,22
Vzorec
C12Br10O
Br
Br
Br
EU Klasifikace
Rozpustnost ve vodě
Br
Br
O
Br
0,02 - 0,03 mg.l-1
Br
Br
Br
Br
Log Kow
9,97
Log Koc
Bod tání
290 –306 °C
Bod varu
- (425 °C – bod rozkladu)
Tenze par
5 mm Hg (306 °C)
Henryho konstanta
BCF
BAF
Akutní toxicita: mírné podráždění při očním kontaktu
Zdravotní charakteristika
LD50 > 1000 mg.kg-1 živé váhy (orální podávání u krys).
Chronická toxicita: poškození ledvin a jater
Informace o situaci v ČR:
Pentabromodifenyl ether (PeBDE)
Výroba ČR
Nevyráběl se, o dovozu nejsou dostupné údaje
Použití ČR
Nejsou dostupné údaje, nutný kontakt dovozců
Výskyt ČR
Ano
Hajšlová - projekt EU Fire - data k dispozici
Veřejně přístupné - http://www.recetox.muni.cz/coe/index.php?id=42
nebo přímo:
http://www.recetox.muni.cz/coe/sources/workshop_1_rba_pts/III03Hajslova.pdf
Oktabromodifenyl ether (OBDE)
Výroba ČR
Nevyráběl se, o dovozu nejsou dostupné údaje
Použití ČR
Nejsou dostupné údaje, nutný kontakt dovozců
Výskyt ČR
VŠCHT Praha prováděla v rámci vědecko-výzkumných
projektů EU i ČR sledování polybromovaných látek
v sedimentech a biotě, údaje o výskytu má k dispozici i SZÚ
Ostrava.
Dekabromodifenyl ether (OBDE)
Výroba ČR
Nevyráběl se, o dovozu nejsou dostupné údaje
Použití ČR
Používá se v ČR v elektrotechnickém průmyslu
Výskyt ČR
VŠCHT Praha prováděla v rámci vědecko-výzkumných
projektů EU i ČR sledování polybromovaných látek
v sedimentech a biotě, údaje o výskytu má k dispozici i SZÚ
Ostrava.