DIFUZE C A Mn VE SVAROVÉM SPOJI Fe-0,3/Fe-0,3C

Metal 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
DIFÚZE C A Mn VE SVAROVÉM SPOJI Fe-0,3C/Fe-0,3C-15Mn
DIFFUSION OF C AND Mn IN STEEL WELDMENT
Fe-0.3C/Fe-0.3C-15Mn
Lubomír Král1
Bořivoj Million2
Jiří Čermák2
1
2
VUT-FSI, Technická 2896/2, 616 69 Brno, ČR, [email protected]
Ústav fyziky materiálů AVČR, Žižkova 22, 616 62 Brno, ČR, [email protected]
Abstrakt
Příspěvek obsahuje výsledky měření difúze C a Mn ve svarových spojích ternárních slitin
Fe-0,3C/Fe-0,3C-15Mn. Slitiny byly odlity v laboratorní indukční peci v ochranné atmosféře
Ar. Ingoty byly vykovány do tvaru tyčí kruhového průřezu o průměru cca 15mm a
homogenizačně žíhány. Po tepelném zpracování byly obrobeny na průměr 12mm a rozřezány
na tloušťku 4mm. Vzorky byly metalograficky broušeny a svařeny elektrickým šokem.
Difúzní páry byly ve vakuu zataveny do křemenných ampulí společně s titanovými třískami.
Byly žíhány při teplotách 1100-800°C po dobu 1,5-96h. Měření redistribuce uhlíku a
manganu bylo provedeno pomocí úsečkové vlnově disperzní mikroanalýzy na rastrovacím
mikroskopu Philips SEM-505 s analyzátorem Microspec WDX-2A ve směru kolmém na
svarové rozhraní. Byly stanoveny difúzní koeficienty uhlíku a manganu a objasněny vztahy
mezi nimi.
Abstract
In the present paper, the results of measurements of C and Mn diffusion in steel
weldments of ternary alloys Fe-0.3C/Fe-0.3C-15Mn are reported. Alloys were cast in
induction furnace under protective Ar atmosphere. Ingots were hot-forged to rods of the
diameter 15mm and homogenized. After annealing they were machined on diameter 12mm
and cut into pieces of 4mm thickness. These cylindrical samples were ground and welded by
electrical impulse. Diffusion couples were sealed into evacuated silica ampoules together with
Ti-chips. They were annealed at 500-1100 °C for 1.5-96 hours. Measurement of carbon and
manganese redistribution was done by means line segment microanalysis in normal direction
to welded interface using electron scanning microscope Philips SEM-505WDS equiped with
Microspec WDX-2A. Diffusion coefficients of C and Mn were obtained and the relations
between them were found.
1. ÚVOD
V systémech Fe-C-Mn, kde prvek C je prvek intersticiální a Mn prvek substituční, je
velmi významný rozdíl mezi rychlostí difúze intersticiálního a substitučního prvku. Uhlík
díky své vysoké pohyblivosti se může řádově rychleji přizpůsobovat změnám koncentrace
substituční příměsi. V závislosti na jejich vzájemné interakci může docházet k up-hill difúzi
uhlíku, tedy k difúzi proti koncentračnímu spádu. Protože uhlík významně mění pevnostní
charakteristiky ocelí prostřednictvím precipitačního a intersticiálního zpevnění, jeho
redistribuce vede k odpevnění oduhličené a ke zpevnění nauhličené zóny spoje. To může vést
ke snížení životnosti spoje.
Cílem tohoto příspěvku je v difúzní dvojici C/M typu austenit/austenit po izotermickém
žíhání v rozmezí teplot 800-1100°C určit:
1
Metal 2005
•
•
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
z naměřených redistribučních křivek difúzní koeficienty DMn a DC
difúzní a termodynamický interakční koeficient β CMn , ε CMn .
2. EXPERIMENT
Výchozí materiály pro zkoumané vzorky byly získány roztavením vsázky složené z
grafitu, železa a manganu v indukční peci značky Balzers VSG 02 v ochranné atmosféře Ar.
Slitiny byly označeny jako C a M. Slitina C obsahuje 0,283%C a 0,004%Mn [hm%]. Slitina
M obsahuje 0,34%C a 15,04%Mn.
Ingoty byly překovány a pak homogenizačně žíhány v křemenných trubicích s Ti třískami
při 1050°C po dobu 5 hodin, ochlazeny na vzduchu. Toto zpracování bylo zvoleno z důvodu
snížení heterogenity struktury. Po tepelném zpracování byly ingoty obrobeny z průměru
15mm na konečný průměr 12mm. Z ingotů byly vyrobeny vzorky o průměru 12mm a tloušťce
4mm. Jejich základny byly metalograficky vybroušeny, vyleštěny a před svařením odprášeny
v doutnavém výboji. Difúzní páry C/M byly vytvořeny svařením elektrickým šokem v
ochranné Ar atmosféře. Vzniklé difúzní páry byly zataveny do evakuovaných křemenných
ampulí společně s Ti třískami a žíhány v rozsahu 800-1100°C odstupňovaných po 50°C. Doba
ohřevu byla volena v intervalu 1,5-96h (viz. tab.1). Stabilita teplotního pole byla ± 1,5°C. Po
tepelném zpracování byly vzorky rozříznuty na elektrojiskrové řezačce kolmo k rovině
svarového rozhraní. Rozříznuté povrchy byly metalograficky vybroušeny a vyleštěny.
2.1 Experimentální metody
Chemická analýza uhlíku a manganu byla provedena na rastrovacím mikroskopu Philips
SEM – 505 s vlnově dispersním analyzátorem Microspec WDX 2A. Účelem WDS analýzy
bylo stanovit koncentrační závislosti sledovaných prvků v závislosti na vzdálenosti od
rozhraní sváru. Koncentrační profil byl měřen na úsečkách rovnoběžných se svarovým
rozhraním. Protože svarové rozhraní nebylo v REM zřetelné, bylo nutné ho označit v
naleptaném stavu dvěma malými vpichy. Jako leptadlo byl použit Nital. Po označení byly
vzorky přeleštěny a před samotnou analýzou oprášeny doutnavým výbojem. Díky vpichům
bylo možné při pozorování v REM jednoduše najít rozhraní a nastavit mikroskop tak, aby
měřené přímky byly rovnoběžné s rozhraním.
Rozsah měření pro uhlík byl 2000 µm na každou stranu od svarového rozhraní s krokem
20µm a dobou přeběhu 16s. Urychlující napětí elektronového svazku bylo 15kV a byly
detekovány spektrální Kα čáry. Rozsah měření pro mangan byl 100 µm na každou stranu od
svarového rozhraní s krokem 2 µm a dobou přeběhu 16s. Urychlující napětí elektronového
svazku bylo 25kV a byly detekovány také spektrální Kα čáry.
Pro kvantitativní zpracování měřených intenzit RTG záření uhlíku bylo použito
standardů o obsahu uhlíku 0,06-0,45-0,88-1,28-4,18 %C. Pro přepočet intenzit RTG záření
manganu byly použity koncentrace zjištěné z analýzy chemického složení vzorků.
2.2 Řešení difúze v systému Fe-C-Mn
K popisu problému difúze v systému Fe-C-Mn bylo využito principů termodynamiky
nevratných procesů [1]. Pro tento případ byl odvozen obecný model [2], který vychází ze
základních principů termodynamiky nevratných procesů a umožňuje při znalosti difúzních a
termodynamických charakteristik vypočítat rozdělení koncentrace uhlíku v okolí svarového
spoje a model stacionární (dále SM) [3,4], který umožňuje jednoduché praktické aplikace,
zejména stanovení difúzních a termodynamických dat z experimentálních měření. Vzhledem
k zaměření této práce je vhodný model stacionární.
Koncentrace difundujícího intersticiálního uhlíku je popsána vztahy
2
Metal 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
•
pro levou (-) stranu difúzního páru (x<0)
 x 
(1)
N C = 2 N C− (0) − N C− + [ N C− − N C− (0)]erfc 

 2 DC−t 
• pro pravou (+) stranu difúzního páru (x>0)
 x 
(2)
N C = N C+ + [ N C+ (0) − N C+ ]erfc 

 2 DC+t 
kde NC+/- jsou výchozí koncentrace uhlíku na levé (-) a pravé (+) straně difúzního páru.
N C+ / − (0) značí koncentraci na svarovém rozhraní z pravé či z levé strany, x je vzdálenost od
svarového rozhraní x=0.
Je vhodné poznamenat, že SM byl odvozen při přijetí některých zjednodušujících
předpokladů. Bylo předpokládáno, že substituční atomy nedifundují a je zanedbána vzájemná
C
interakce uhlíku ( C 0 ) s ohledem na interakci C-j, kde j je substituční prvek. Kromě toho
se předpokládá, že molární objem Fe-C-j tuhého roztoku je nezávislý na koncentraci, a že
nevzniká Kirkendalův efekt v difúzní dvojici.
Při respektování zákona o zachování hmotnosti uhlíku,
[N
−
C
]
[
]
− N C− (0) DC− = N C+ (0) − N C+ DC+
(3)
a rovnosti termodynamických aktivit (podle Wagnera[5]) na rozhraní,
−
+
N C− (0) exp( N Mn
ε CMn ) = N C+ (0) exp( N Mn
ε CMn )
(4)
je možné metodou nejmenších čtverců vypočítat z rovnic (1-4) hodnoty difúzních koeficientů
uhlíku a interakčních parametrů ε CMn ve svarových spojích typu austenit/austenit. Příklad
proložení experimentálních hodnot je uveden na obr. 1. Pro teplotu 800°C bylo možné
stanovit koeficient difúze C pouze pro pravou stranu difúzního páru – viz. obr. 2. Na levé
straně došlo při této teplotě zřejmě ke změně struktury a průběh redistribuce je kvalitativně
jiný.
Závislost koeficientu difúze uhlíku na koncentraci manganu vyjadřuje difúzní interakční
koeficient [6]. Pomocí tohoto koeficientu můžeme tuto závislost vyjádřit jako
DC = DC (0) exp(βCMn N Mn )
.
(5)
Při hledání prokládané funkce pro určení koeficientů difúze manganu použijeme následujících
předpokladů:
• Koeficient difúze může být v každé polovině svařence jiný, ale konstantní pro celou
polovinu
• Koncentrace manganu na svarovém rozhraní je pro obě strany svařence stejná :
−
+
(0) = N Mn
(0)
N Mn (0) = N Mn
• Platí zákon zachování hmotnosti
• Řešení Fickových rovnic je třeba hledat pro difúzi mezi dvěma poloprostory
Pro řešení pak použijeme rovnice (1-3), ve kterých index C nahradíme Mn. Příklad proložení
experimentálních hodnot je uveden na obr. 3.
2.3 Vyhodnocení termodynamických a difúzních charakteristik
Výpočet koeficientů difúze manganu byl proveden metodou nejmenších čtverců pomocí
rovnic (1-3). Vypočtené hodnoty jsou uvedeny v tab. 1. Na obr. 4 je vynesena teplotní
závislost koeficientů difúze manganu, která splňuje Arrheniovu závislost:
 − 216,9 
DMn = 0,00574 exp

 RT 
[cm2.s-1, kJ.mol-1]
3
(6)
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Metal 2005
Tuto závislost nesplňuje pouze koeficient difúze manganu ve slitině C, která má při teplotě
800°C dvoufázovou resp. jednofázovou feritickou strukturu na rozhraní difúzního páru.
Koeficienty difúze uhlíku byly získány řešením vztahů (1-4) pomocí metody nejmenších
čtverců. Výsledné hodnoty koeficientů difúze uhlíku jsou uvedeny v tab. 1. Teplotní závislost
koeficientů difúze uhlíku je vynesena na obr. 5 a splňuje Arrheniovu závislost
• pro slitinu C
 − 103,5 
[cm2.s-1, kJ.mol-1]
(7)
DC− = 7,97.10 −3 exp

RT


• pro slitinu M
 − 99,0 
[cm2.s-1, kJ.mol-1]
.
(8)
DC+ = 5,47.10− 4 exp

RT


Termodynamický koeficient byl vypočítán ze vztahu (4) upraveného na tvar
N + (0)
−
+
ln C−
,
(9)
= ε CMn N Mn
− N Mn
N C (0)
[
]
do kterého byly dosazeny hodnoty chemických koncentrací N C+ / − (0) a výchozích koncentrací
Mn. Proložením teplotní závislosti termodynamického interakčního koeficientu ε CMn (obr. 6)
dostaneme
3193
 1 
ε CMn = −2,48 −
(10)
 at.zl.  .


T
Difúzní interakční parametr byl vypočítán pomocí upraveného vztahu (5)
 D− 
−
+
.
(11)
ln C+  = β CMn N Mn
− N Mn
 DC 
Po dosazení příslušných hodnot do vztahu (11) dostaneme výsledný vztah pro difúzní
interakční koeficient β CMn
3642
 1 
β CMn = −17,84 +
(12)
 at.zl.  .


T
Hodnoty difúzních a termodynamických interakčních koeficientů pro sledované teploty jsou
uvedeny v tab. 2.
[
Tabulka 1.
Table 1.
]
Koeficienty difúze a koncentrací C a Mn na rozhraní.
Diffusion coefficients and concentrations of C and Mn on the interface
Vzorek T[K ]
t[h]
CM1 1373
1,5
CM2 1323
3
CM3 1273
6
CM4 1223
12
CM5 1173
24
CM6 1123
48
CM7 1073
96
−
DMn
2 -1
[cm s ]
2,15e-11
±0,05e-11
1,97e-11
±0,09e-11
7,17e-12
±0,18e-12
3,40e-12
±0,18e-12
1,65e-12
±0,05e-12
7,86e-13
±0,26e-13
2,68e-12
±0,19e-12
+
DMn
2 -1
[cm s ]
3,14e-11
±0,17e-11
1,44e-11
±0,10e-11
7,00e-12
±0,32e-12
1,98e-12
±0,16e-12
1,35e-12
±0,07e-12
8,83e-13
±0,55e-13
9,35e-14
±0,53e-14
N Mn (0)
DC−
[hm%] [cm2s-1]
8,385
9,68e-7
±3,44e-7
6,924
6,29e-7
±6,06e-7
7,477
3,08e-7
±1,84e-7
6,508
2,61e-7
±2,87e-7
7,148
6,46e-7
±6,22e-7
7,742
6,03e-8
±3,91e-8
2,370
4
DC+
[cm2s-1]
8,97e-8
±2,44e-8
3,1e-8
±2,06e-8
5,00e-8
±2,47e-8
2,21e-8
±25,4e-8
2,20e-8
±0,61e-8
0,18e-8
±0,06e-8
1,92e-8
N C− (0) N C+ ( 0)
[hm%] [hm%]
0,224 0,533
0,257
0,455
0,238
0,452
0,183
0,449
0,246
0,543
0,248
0,543
0,631
0,002
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Metal 2005
Tabulka 2. Termodynamické a difúzní parametry ε CMn a β CMn .
Table 2. Themodynamics and diffusion parameters ε CMn and β CMn .
Teplota [K]
ε CMn 
β CMn
1373
1323
1273
1223
1173
1123
1073
-4,80
-4,89
-4,99
-5,09
-5,20
-5,32
-5,46
-15,19
-15,09
-14,98
-14,86
-14,74
-14,60
-14,45
1 

at
 .zl. 
 1 
 at.zl. 


Obr. 1. Redistribuční křivka uhlíku po žíhání
850°C/48h
Fig. 1. Carbon redistribution curve after
diffusion anneal 850°C/48h
Obr. 2. Redistribuční křivka uhlíku po žíhání
800°C/96h
Fig. 2. Carbon redistribution curve after
diffusion anneal 800°C/96h
Obr. 3. Redistribuční křivka manganu po
žíhání 850°C/48h
Fig. 3. Manganese redistribution curve after
diffusion anneal 850°C/48h
Obr. 4. Teplotní závislost koeficientu difúze
manganu
Fig.4. Temperature dependence of manganese
diffusion coefficient
5
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Metal 2005
Obr. 5. Teplotní závislost koeficientu difúze Obr.6. Teplotní závislost termodynamckého
uhlíku
interakčního koeficientu ε CMn
Fig. 5. Temperature dependence of carbon Fig. 6. Temperature dependence of
diffusion coefficient
thermodynamics interaction coefficient ε CMn
3. DISKUSE A ZÁVĚRY
Cílem práce bylo vyhodnotit termodynamické a difúzní charakteristiky systému Fe-CMn. Výsledné hodnoty jsou uvedeny v tab. 1 a 2.
Jak je zřejmé z obr. 3 mangan difunduje ve směru koncentračního spádu. Mangan má
v měřeném rozsahu teplot vyšší koeficient difúze než je koeficient difúze železa v austenitu
DFeγ a nižšší než koeficient difúze železa ve feritu DFeα. Hodnoty koeficientů difúze železa
byly získány z práce [7]. Hodnoty difúzních koeficientů manganu ve slitině C a M
v difúzních párech CM1-6 se významně nelišší a splňují Arrheniovu závislost. Výjimku tvoří
difúzní pár CM7. Zde došlo k významnému rozdílu mezi koeficienty difúze manganu ve
slitině C a M vlivem změny struktury slitiny C. Z tohoto důvodu koeficient difúze manganu
ve slitině C difúzního páru CM7 nesplňuje Arrheniovu teplotní závislost.
Příklady redistribučních křivek uhlíku a jejich proložení jsou uvedeny na obr. 1 a 2. Na
obr. 2 je zřejmé výrazné snížení koncentrace u rozhraní difúzního páru pro x<0 vlivem změny
rovnovážné struktury při této teplotě z austenitické na feritickou. Ve slitině M je struktura
stále austenitická a z toho důvodu je možné vyhodnotit termodynamické a difúzní
charakteristiky metodami uvedenými v části 2.2. Na obr. 1 je zobrazen průběh koncentrace
uhlíku vyvolaný interakcí uhlíku a manganu. Uhlík difunduje ze slitiny s vyšším chemickým
potenciálem do slitiny s nižším chemickým potenciálem. Vlivem snížení chemického
potenciálu, resp. aktivity uhlíku, manganem a řádově vyšší difuzivity uhlíku dochází k up-hill
difúzi. V souladu s prací [8] se na rozhraní ustavila kvazirovnovážná koncentrace uhlíku
N C− (0) a N C+ (0) . Difúzní koeficienty uhlíku splňují Arrheniovu teplotní závislost s vyjímkou
koeficientu difúze ve slitině C při teplotě 800°C, který nelze vyhodnotit z důvodu změny
struktury. Průběh Arrheniovy závislosti koeficientů difúze uhlíku je zobrazen na obr. 5.
V práci byly vypočítány i termodynamické interakční koeficienty ε CMn , jejichž teplotní
závislost je zobrazena na obr. 6. Dále byly také vyhodnoceny difúzní interakční koeficienty
β CMn , jejichž hodnoty podle sledovaných teplot jsou uvedeny v tab. 2. Výsledné hodnoty
difúzních a termodynamických charakteristik mohou být použity pro posouzení strukturních
změn a difúzních a termodynamických jevů ve slitinách Fe-C-Mn.
Poděkování
Tato práce byla řešena v rámci projektu GA AV reg. č. S 2041105.
6
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Metal 2005
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
Adda, Y., Philibert, J. La diffusion dans les solides. INSTN Saclay – PUF, Paris 1966.
Kučera, J., aj. Carbon redistribution in austenitic steel weldments. III. General
solution. Czech J. Phys., 1986, roč. B36, č.10, s. 1170-1181.
Kučera, J., Million, B., Stránský K. Stationary and quasistationary models of carbon
redistribution in austenitic steel weldments. I. Ternary systems. Czech. J. Phys., 1985,
roč. B35, č.12, s. 1355-1361.
Million, B., aj. Carbon diffusion and thermodynamic characteristics in chromium
steels. Z. Metallkunde, 1995, roč. 86, č.10, s. 706-712.
Wagner, C. Thermodynamics of Alloys. Addison – Wesley Publ. Cs, Reading, 1992.
Kučera, J., aj. Stationary an quasistationary models of carbon redistribution in
austenitic steel weldments. II. Polycomponent systems. Czech J. Phys., 1986, roč.
B36, č. 4, s. 514-523.
Million, B. Difúze substitučních prvků ve slitinách železa. Doktorská dizertační práce,
ÚFM AVČR Brno, 1981.
Stránský, K. Termodynamika kvazistacionární difúze uhlíku v ocelích a její aplikace.
Academia, Praha, 1977.
7