Klimova

VYUŽITÍ CHITOSANU PŘI ÚPRAVĚ PITNÉ VODY
Ing. Zuzana Klímová
FCH VUT v Brně
Purkyňova 118, 612 00 Brno, [email protected]
______________________________________________________________________
ÚVOD
Chitosan je biopolymer složený z monomeru glukosaminu s molekulovou hmotností
průměrně 106 Daltonů a stupněm polymerace průměrně 104. Je silně bazický, netoxický,
nerozpustný ve vodě a většině organických rozpouštědel, ale je rozpustný v organických
a anorganických kyselinách (např. v kyselině octové, mravenčí, chlorovodíkové atd.).
Změny rozpustnosti chitosanu se projevují v závislosti na změnách pH, na molekulové
hmotnosti, stupni deacetylace a iontovém složení roztoku [1, 2, 3].
Chitosan se získává deacetylací a depolymerací chitinu. Chitin získaný ze skořápek
mořských živočichů je rozemlet na prášek a následně deacetylován horkým 1-2 mol.l-1
roztokem NaOH. Získaný produkt je promýván deionizovanou vodou do doby, kdy je
pH suspenze chitosanu blízké 7. Následuje sušení při 80 °C po dobu 48 hodin. Pro
zjištění optimálních podmínek pro modifikaci chitosanu bylo provedeno několik testů.
Výsledky ukázaly, že optimální podmínky předúpravy k přípravě modifikovaného
chitosanu jako koagulantu je deacetylace 45% zásadou (NaOH) po dobu 60 minut
a rozpuštění v 0,1% HCl [1, 4].
Obr.1 Příprava chitosanu
Stupeň deacetylace (DDA – degree of deacetylation) odpovídá D-glukosamidovým
skupinám a pohybuje se v rozmezí 70 – 100 %. Závisí na teplotě, reakční době
a koncentraci použitého roztoku NaOH. Chitosan je charakterizován i čistotou, která
je definovaná obsahem popela, proteinů a biologickou stabilitou (přítomností
mikroorganismů, kvasinek, plísní a endotoxinů). Na vysokou čistotu chitosanu je kladen
důraz především v kosmetickém průmyslu a v biomedicíně.
Chitosan je široce studován pro svoje sorpční vlastnosti s kationty kovů, anorganickými
aniontovými roztoky a pesticidy. Chitosan obsahuje velké množství hydroxylových
skupin způsobujících, že se chitosan chová jako hydrofilní polymer a přispívají
k chelatačnímu efektu. Vysoký obsah aminoskupin způsobuje kladný náboj v kyselém
prostředí vzhledem k tomu, že vlastní pKa aminoskupin chitosanu je kolem 6,5 [3, 5].
65
Vzhledem k tomu, že chitosan je kationtový polyelektrolyt, se předpokládá jeho
koagulace s negativně nabitými suspendovanými částicemi (huminové látky), které se
nacházejí v přírodně zakalených vodách [1, 6].
Chitosan je antibakteriální, biokompatibilní a díky biodegradabilitě šetrný k životnímu
prostředí. Pro tyto vlastnosti nachází uplatnění v potravinářském průmyslu (odstranění
barvy a nerozpuštěných látek, stabilizátor barvy, jako konzervační prostředek),
v medicíně (součást obvazů, kontrola cholesterolu v krvi, řízené uvolňování léčiv),
v biotechnologii (imobilizace enzymů, separace proteinů, buněčná regenerace a fixace,
chromatografie), v zemědělství (hnojivo, kontrolované uvolňování agrochemikálií),
v papírenském průmyslu (úprava povrchů), membrány (kontrola propustnosti, reversní
osmóza) a kosmetice. V posledních letech se začíná v některých zemích využívat při
úpravě povrchových vod na vodu pitnou, k čištění odpadních vod (odstranění iontů
kovů, koagulant či flokulant barvy a organických sloučenin, např. proteinů). Například
v Norsku se již na několika úpravnách pitné vody chitosan používá [7, 8, 9].
Chitosan se v oblasti úpravy pitné vody využívá kromě sorpce iontů kovů také
k odstranění organického znečištění nebo přírodních organických látek, které způsobují zákal.
V mé práci jsem studovala vliv kyselinové neutralizační kapacity (KNK4,5) na účinnost
koagulace chitosanem a provedla srovnání koagulační účinnosti s účinností koagulace
standardními koagulanty síranem hlinitým a železitým. Při použití běžných kovových
koagulantu se do kalů dostávají poměrně vysoké koncentrace železa a hliníku, což
zvyšuje náklady na likvidaci vodárenských kalů. Při aplikaci chitosanu lze očekávat
výrazné snížení těchto nákladů, neboť se jedná o přírodní polymer, který je snadno
degradabilní.
METODIKA
Ke zjištění optimálních dávek chitosanu, optimální doby agregace, vhodné KNK4,5 a pH
je nejčastěji využívána laboratorní sklenicová zkouška.
Experimentální práce byla provedena na vzorcích modelové vody v laboratoři FCH
VUT v Brně. Modelová voda byla připravována ředěním vody odebrané z rašeliniště u
obce Radostín, vodovodní a destilovanou vodou tak, aby bylo v příslušné sérií pokusů
zaručeno konstantní složení vody. Změny kyselinové neutralizační kapacity (KNK4,5)
bylo dosahováno přídavkem určitého množství 0,1 mol.l-1 HCl. Základní parametry
charakterizující modelovou vodu jsou uvedeny v tabulce č. 1. Jako koagulant byl použit
0,5% roztok chitosanu, připravený rozpuštěním příslušného množství komerčně
dostupného chitosanu TM 324 (Primex, Island) v 0,1M HCl. Použitý chitosan měl
molekulovou hmotnost 110 Kd a stupeň acetylace 0,06. Pro srovnání účinnosti
chitosanu s kovovými koagulanty byl použit síran hlinitý a železitý.
66
Tab. 1 Základní parametry modelové vody
pH
6,2
KNK4,5
[mmol.l-1]
0,4
χ
[mS.m-1]
19,5
A254
(1 cm)
0,171
A387
(5 cm)
0,142
CHSKMn
[mg.l-1]
4,45
A254 – absorbance při 254 nm; A387 – absorbance při 387 nm; KNK4,5 – kyselinová neutralizační kapacita; χ vodivost; CHSKMn – chemická spotřeba kyslíku
Ke stanovení optimální dávky koagulantu pro destabilizaci znečišťujících látek při
úpravě modelové vody byl použit centrifugační laboratorní test, který je jednou
z variant sklenicové zkoušky. Tento test je založen na předpokladu, že běžné laboratorní
centrifugy jsou schopné separovat koloidy o velikosti asi 0,1 μm. To je hranice, která je
bezpečně v oblasti, kde dominuje transport Brownovým pohybem. Proto je možné při
studiu průběhu vzniku agregátů o této velikosti jakékoli míchání úplně vynechat. Při
stejném postupu separace centrifugací je navíc zaručena vzájemná srovnatelnost
výsledků z různých míst. Metodika tohoto testu, teoretické odvození a výsledky jsou
popsány [10, 11].
Účinnost odstranění huminových látek koagulací a následnou separací byla posuzována
na základě naměřených hodnot zbytkových absorbancí při 254 nm a 387 nm [12]
v upravené vodě po centrifugaci. Minimální hodnoty na křivkách závislosti absorbance
na dávce koagulantu poukazovaly na optimální podmínky pro tvorbu separovatelných
agregátů. Pro stanovení zbytkového množství kovových koagulantů bylo použito
kolorimetrických metod, pro hliník metoda s pyrokatecholovou violetí a pro železo
metoda s thiokyanatanem draselným.
VÝSLEDKY
V první sérii koagulačních testů jsem se zabývala srovnáním účinnosti koagulace
chitosanem, síranem železitým a síranem hlinitým. Výsledky jsou graficky zpracovány
na obrázcích 2 a 3.
Pro úpravu modelové vody je vhodnějším koagulantem síran hlinitý, který má vyšší
účinnost úpravy vody, asi o 20 %, než síran železitý. Hodnota optimální dávky při
koagulačních testech s chitosanem byla 4 mg.l-1. Zvolené parametry byly zjišťovány po
10 a 40 minutách agregace. Při době agregace 40 minut poskytují testy lepší výsledky,
čímž se potvrzuje předpoklad, že při delší době agregace je dosahováno lepších
výsledků. V druhé části práce, věnované vlivu kyselinové neutralizační kapacity na
koagulaci chitosanem, jsou pro lepší přehlednost vynechány výsledky po 10 minutách
agregace.
Po 10 minutách agregace se účinnost koagulace chitosanem, která je na obrázcích 2 a 3
vyjádřena jako účinnost odstranění organických látek a barvy, pohybovala okolo 60 %.
Po 40 minutách se účinnost zvýšila na 80 %. Při aplikaci kovových koagulátů se
účinnost koagulace již po 10 minutách pohybovala okolo 80 %, po 40 minutách
se účinnost síranu hlinitého zvýšila na 90 % při odstranění barvy. Nižší účinnost
chitosanu při odstranění organických látek je způsobena jeho organickou povahou, která
zvýší absorbanci při 254 nm.
67
Al 10 min
Al 40 min
Chitosan 10 min
Al 10 min
Al 40 min
Chitosan 10 min
Fe 10 min
Fe 40 min
Chitosan 40 min
dávka chitosanu [mg/l]
dávka chitosanu [mg/l]
0
1
2
3
4
5
6
7
0
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
20
30
40
dávka kovového koagulantu
[mg/l]
2
3
4
5
6
7
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
0
10
1
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
účinnost [%]
účinnost [%]
100
0
Fe 10 min
Fe 40 min
Chitosan 40 min
50
10
20
30
40
50
dávka kovového koagulantu
[mg/l]
Obr. 2 Srovnání účinnosti odstranění
organických látek při koagulaci chitosanem,
síranem železitým a hlinitým (koagulační
test s dobou agregace 10 a 40 minut)
Obr. 3 Srovnání účinnosti odstranění barvy
při
koagulaci
chitosanem,
síranem
železitým a hlinitým (koagulační test
s dobou agregace 10 a 40 minut)
Optimální dávky chitosanu se pohybují v jednotkách mg.l-1 a dávky kovových síranů
v desítkách mg.l-1. To však není zcela přesné, protože nelze dávku chitosanu přepočítat
na molární koncentraci, navíc se jedná o látku organického charakteru oproti
anorganickým síranům.
Jedním ze sledovaných parametrů byla hodnota pH. Při aplikaci síranu hlinitého se
hodnota pH v optimu pohybovala 6, u síranu železitého okolo 5 a při koagulaci
chitosanem okolo 6. Jak je patrné na obrázku 4 hodnota pH se při aplikaci chitosanu
téměř nezměnila oproti výraznému poklesu při použití síranů.
Al 10 min
Fe 10 min
Al 40 min
Fe 40 min
Chitosan 10 min
Chitosan 40 min
dávka chitosanu [mg/l]
1
2
3
4
5
6
7
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
20
25
30
35
40
45
50
účinnost [%]
pH
0
huminové látky
55
organické látky
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6
dávka kovového koagulantu [mg/l]
dávka chitosanu [mg/l]
Obr. 4 Závislost pH na dávce koagulátu při
době agregace 10 a 40 minut
Obr. 5 Závislost účinnosti odstranění
huminových a organických látek na dávce
chitosanu při KNK4,5 0,7 mmol.l-1
68
Dále byly provedeny koagulační testy s chitosanem na modelové vodě s různou hodnotou
kyselinové neutralizační kapacity KNK4,5 (od 0,15 mmol.l-1 do 1,35 mmol.l-1), kde byla
prokázána dobrá koagulační účinnost chitosanu v širším rozsahu pH. Na obrázku 5 je
znázorněna vzorová závislost účinnosti odstranění huminových a organických látek na
dávce chitosanu při KNK4,5 0,7 mmol.l-1. Již při dávce 2 mg.l-1 byla účinnost koagulace
při odstranění huminových látek (barvy) více než 50 . Na obrázku 6 jsou znázorněny
účinnosti koagulace při optimální dávce pro danou hodnotu kyselinové neutralizační
kapacity. Již od hodnoty KNK4,5 0,15 do 1,2 mmol.l-1 bylo odstraněno okolo 80 %
huminových látek a okolo 60 % organických látek. Jak se mění jednotlivé parametry při
optimální dávce chitosanu s rostoucí alkalitou je zřejmé z grafu na obrázku 7. S větší
hodnotou alkality se úměrně zvětšovala hodnota pH i optimální dávka chitosanu, hodnoty
absorbancí se nepatrně zvětšovaly do KNK4,51,1 mmol.l-1, s dále rostoucí alkalitou byly
absorbance podstatně vyšší.
optimální dávka
pH
A 387
pH, optimální dávka
[mg/l]
1,35
1,2
1,1
0,9
0,8
0,7
0,5
0,4
0,3
0,2
9,0
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
absorbance
organické látky A254
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,15
účinnost [%]
huminové látky A387
0,02
0,00
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
KNK4,5 [mmol/l]
KNK4,5 [mmol/l]
Obr. 6 Závislost účinnosti koagulace
chitosanem na kyselinové neutralizační
kapacitě při optimální dávce
Obr. 7 Průběh změny zvolených parametrů
v optimu
při
rostoucí
kyselinové
neutralizační kapacitě
ZÁVĚR
Naměřené hodnoty absorbancí a dávky koagulantů použité při koagulačních testech
vedou k závěru, že chitosan je velmi účinný při odstraňování vysokomolekulárních
huminových látek a jiného organického znečištění vody. Účinnost koagulace
chitosanem je srovnatelná se síranem železitým i hlinitým.
Optimální hodnota pH, při optimálních dávkách chitosanu od 3 mg.l-1 do 6 mg.l-1, byla
v rozmezí 4,5 – 7,5. Se síranem hlinitým a síranem železitým nelze v tomto rozsahu pH
koagulaci efektivně provádět.
Nevýhodou anorganických koagulantů je tedy malé rozmezí pH pro průběh efektivní
koagulace, dále sekundární znečištění kalu a vysoké náklady na nakládání s těmito kaly.
U hlinitých koagulantů se dále vyskytuje problém se zbytkovým hliníkem v upravené
vodě, který má negativní vliv na zdraví člověka. Vzhledem k tomu, že chitosan je
netoxický a biodegradabilní, můžeme předpokládat, že vodárenské kaly by mohly být
dále využívány, například v zemědělství.
69
LITERATURA
[1]
Divakaran, R., Sivasankara Pilla,V. N. i: Flocculation of river silt using chitosan.
Water Research Vol. 36, 2002, pp. 2414-2418
[2]
Nan Liu, Xi-Guang Chen, Hyun-Jin Park, Chen-Guang Liu, Cheng-Sheng Liu, XiangHong Meng, Le.Jun Yu: Effect of MW and concentration of chitosan on antibacterial
activity of Escherichia coli. Carbohydrate polymers xx (2006) 1-6
[3]
Guibal, E.: Interaction of metal ions with chitosan – based sorbents (a review).
Separation and Purification Technology Vol. 38, 2004, pp. 43-74
[4]
Chihpin Huang, Shuchuan Chen, Jill Ruhsing Pan: Optimal condition for modification
of chitosan: A biopolymer for coagulation of colloidal particles. Water Reseach Vol.
34, No 3, pp. 1057-1062, 2000
[5]
Sorlier, P., Denuzieu, A., Viton, C., Domard, A.: Relation between the degree of
acetylation and the electrostatic properties of chitin and chitosan. Biomacromolecules
2 (3), 2001, pp. 765-772
[6]
Divakaran, R., Sivasankara Pillai, V. N.: Flocculation of kaolinite suspensions in
water by chitosan. Water Resarch Vol. 35, No 16, pp. 3904-3908, 2001
[7]
Bratskaya, S., Avramenko, V. A., Sukhoverkhov, S. V., Schwarz, S.: Flocculation of
humic substancies and their derivates with chitosan. Colloid Journal, Vol. 64, No. 6,
2002, pp.
681-685
[8]
Bratskaya, S., Schwarz, S., Chervonetsky, D.: Comperative study of humic acid with
chitosan hydrochloride and chitosan glutamate. Water Research Vol.38, 2004, pp.
2955-2961
[9]
Ravi Kumar, Majeti N. V.: A review of chitin and chitosan applications. Reactive and
Functional Polymers Vol. 45, 2000, pp. 1-27
[10]
Dolejš, P.: Stanovení optimálních dávek při úpravě huminových vod koagulací. 1.
Úvod a teorie. Vodní hospodářství – Ochrana ovzduší, 1994, roč. 44, č. 3, s. 2-5. ISSN
1211-0760
[11]
Dolejš, P.: Stanovení optimálních dávek při úpravě huminových vod koagulací.
2. Experimentální část. Vodní hospodářství – Ochrana ovzduší, 1994, roč. 44, č. 7,
s. 10-15. ISSN 1211-0760
[12]
Dolejš, P.: Spektrofotometrické stanovení barvy huminových vod. Sborník konference
,,Hydrochemia 83“, s. 361-370. ČSVTS Bratislava 1983
70