Interakce mezi částicemi, destabilizace, sklenicová

1
Elektrická dvojvrstva
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
o povrchový náboj (především hydrofobních) částic – vyrovnáván
ekvivalentním množstvím opačně nabitých iontů (protiiontů)
o náboj koloidní částice + obal protiiontů = tzv. elektrická dvojvrstva
Sternův model elektrické dvojvrstvy:
– Sternova vrstva = k povrchu těsně
přiléhající vrstva protiiontů, pohybují se
s koloidní částicí
– difúzní vrstva = ionty ve větší vzdálenosti
od částice, pohybují se nezávisle na
pohybu koloidní částice – jejich distribuce
je ovlivněna elektrostatickými silami a
náhodným tepelným pohybem
– pohybové rozhraní – odděluje Sternovu
a difúzní vrstvu – vykazuje tzv.
elektrokinetický potenciál (-potenciál)
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Elektrická dvojvrstva 2
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
3
DLVO teorie
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Derjaguin a Landau (1941) + Verwey a Overbeek (1948)
– popisuje koagulaci (destabilizaci) nabitých koloidních částic
stabilizovaných elektrickou dvojvrstvou pomocí elektrolytů opačného
náboje
= bilance vzájemného působení přitažlivých van der Waalsových a
odpudivých elektrostatických sil
E  E el  ( E vdW )
Interakční energie
mezi kulovitými částicemi
 2
 h  Aa
E2
 exp   
l  
l  12
h


E
Eel
vdW
mezi dvěma rovinnými povrchy
 2
A
 h
 exp   
E2
2
l
l
12

h


 
Eel
EvdW
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
4
DLVO teorie
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
– průběh interakční energie – kromě vzdálenosti koloidních částic h
závislý i na iontové síle roztoku (koncentraci elektrolytu)
Průběh celkové interakční energie (E) – jednotlivé stavy koagulace
hydrofobních koloidů
a) koagulace částic v tzv. hlubokém minimu (M1) – stabilní agregáty
b) koagulace navíc v tzv. mělkém minimu (M2) – slabé agregáty
c) koagulační práh (= nejmenší koncentrace elektrolytu protiiontů schopná vyvolat
koagulaci)
d) nestabilní (agregující) suspenze
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
5
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Solvatační (strukturní) interakce
„velké“ vzdálenosti částic => rozpouštědlo = kontinuum => vdW a
elektrostatické interakce
„malé“ vzdálenosti částic => diskrétní charakter kapaliny => molekuly
rozpouštědla mají tendenci se v blízkosti cizího povrchu uspořádávat =
tvorba vrstev paralelních s povrchem (různá struktura kapaliny na povrchu
částice a ve volném prostoru)
a) Strukturování molekul
rozpouštědla v okolí částice
(interakce povrch – rozpouštědlo)
b) Oscilující hustotní profil rozpouštědla
v závislosti na vzdálenosti od povrchu
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
6
Solvatační (strukturní) interakce
Solvatační interakce
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
- důsledek porušení nebo změny uspořádání molekul rozpouštědla při
přiblížení dvou povrchů
- při překrytí solvatačních vrstev dvou částic dochází k interferenci
oscilačních změn hustoty molekul rozpouštědla
konstruktivní interference
=> přitažlivé solvatační síly
destruktivní interference
=> odpudivé solvatační síly
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
7
Solvatační (strukturní) interakce
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Solvatační interakce závisí na:
o chemických a fyzikálních
vlastnostech povrchů (hydrofilní
x hydrofobní, amorfní x krystalické,
hladké x hrubé, pevné x tekuté)
o vlastnostech rozpouštědla (voda
x org. rozp.)
Hydrofilní povrchy – vznik
odpudivých hydratačních sil
Hydrofobní povrchy – vznik
přitažlivých hydrofobních sil
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
8
Hydrofobní interakce
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Copyright Wiley-VCH Verlag
– hydrofobní částice ve vodě –
neposkytují vazebné místo
pro vodíkovou vazbu =>
brání přirozené tendenci vody
se strukturně uspořádávat
=> entropicky nevýhodná
orientace molekul vody
– pro snížení celkové volné
energie systému – migrace
molekul vody z blízkosti
hydrofobních částic do
volného objemu (neomezené
možnosti pro vznik vodíkových
vazeb + nižší volná energie)
– vzniká přitažlivá „síla“ mezi
hydrofobními povrchy
SEM snímky nanokrychliček stříbra s různým
počtem hydrofobních stěn
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
9
Hydratační interakce
Copyright UC Berkeley, Teresa Head-Gordon's Lab
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
– vzniká, pokud jsou molekuly vody silně vázány k povrchu obsahujícímu
hydrofilní skupiny (tj. iontové, amfiontové nebo H-vazebné skupiny)
– hydratační interakce je určena
energií potřebnou k porušení
sítě vodíkových vazeb a/nebo
k dehydrataci dvou povrchů při
jejich vzájemném přiblížení
Model hydratace proteinů
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
10
Interakce s polymery
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Stérické interakce
- způsobeny polymery, které
se silně adsorbují
(fyzikálně nebo chemicky)
na povrchu koloidních
částic a současně jsou
rozpustné v disperzním
prostředí
dobré rozpouštědlo - preferovány kontakty mezi
segmenty polymerů a molekulami rozpouštědla
špatné rozpouštědlo – preference vzájemných
kontaktů mezi segmenty polymerních řetězců
Vliv adsorpce polymerů
na průběh potenciálových
křivek interakčních
energií (E) dvou
hydrofobních částic
v „dobrém“ a „špatném“
r o z p o u š t ě d l e .
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
11
Interakce s polymery
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Polymerní můstky (polymer bridging)
– polymer se adsorbuje zároveň na dvě
(nebo více) koloidní částice – spojení
částic pomocí tzv. polymerního můstku
=> mohou agregovat i částice, které se
primárně odpuzují
podmínky tvorby můstků:
– optimální množství polymeru
– příliš nízké koncentrace – nedostatek polymeru
– vysoké koncentrace => stérická stabilizace
– dostatečně velký volný povrch částice
– přiměřený rozměr polymerních můstků (překlenutí vzdálenosti, na kterou
působí mezičásticové odpudivé síly)
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
12
Interakce s polymery
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Depleční interakce
– vznik pokud jsou koloidní
částice v roztoku polymeru,
který se na povrchy částic
neadsorbuje nebo je jimi
odpuzován (non-adsorbing
polymer)
– příčiny vzniku nebyly dosud
uspokojivě objasněny
– zjednodušený model:
pokud h >> Dg (průměr molekuly polymeru) => nulová výsledná síla
pokud h < Dg => vytěsňování polymeru z mezery (prostoru) mezi
částicemi => snížení osmotického tlaku v mezeře vzhledem k okolnímu
prostoru => rozdíl osmotických tlaků „odsává“ molekuly rozpouštědla
z mezery – vzniká přitažlivá síla (dosah přibližně roven poloměru
polymeru Rg )
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
13
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Mechanismy destabilizace
Mezi částicemi mohou působit přitažlivé nebo odpudivé síly:
– stabilizovaný systém – převažují odpudivé síly
(např. elektrická dvojvrstva, stérické interakce, hydratace)
– destabilizace = taková změna systému, kdy se začnou projevovat
(převládat) přitažlivé síly
(např. vdW síly, hydrofobní efekty, tvorba polymerních můstků)
– při přiblížení (setkání) částic pak může docházet k agregaci
– různé mechanismy závisí na:
• typu použitého činidla (soli Al/Fe vs. polymer)
• charakteru znečišťujících příměsí (především hydrofilní vs. hydrofobní,
kladně/záporně nabité vs. neutrální)
MECHANISMY:
o potlačení elektrické dvojvrstvy
o adsorpce a nábojová neutralizace
o zachycování částic nečistot ve sraženině (enmeshment)
o destabilizace polymery
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
14
Potlačení elektrické dvojvrstvy
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
– dosahováno zvýšením iontové síly roztoku přidáním indiferentního
elektrolytu (vliv koncentrace i mocenství iontu – Schulzeovo-Hardyho
pravidlo)
princip:
– přídavek indiferentního elektrolytu => nárůst adsorpce protiiontů
do Sternovy vrstvy => nárůst jejího náboje => zmenšení objemu
difúzní vrstvy => snížení celkové tloušťky elektrické dvojvrstvy
– pokud je iontová síla elektrolytu dostatečně velká => energetická bariéra
může být eliminována úplně
– koncentrace elektrolytu umožňující úplné potlačení elektrické dvojvrstvy,
kdy dochází k rychlé koagulaci = tzv. kritická koagulační koncentrace
(= koagulační práh)
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
15
Adsorpce a nábojová neutralizace
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
– mnoho koloidních částic v surové vodě – při běžném pH – negativní
náboj => elektrostatické interakce – přitahování kladně nabitých
produktů hydrolýzy Al/Fe solí = tzv. specifická adsorpce
– náboj povrchu koloidu – postupně neutralizován => snižování
energetické bariéry na hranici dosahu vdW sil => destabilizace
– další zvyšování dávky + další adsorpce => koloidní částice získávají
kladný náboj => opětovné zvýšení energetické bariéry => restabilizace
– dávky > rozpustnost
amorfních hydroxidů
Al a Fe – zachycování
částic nečistot
ve sraženině =
= tzv. enmeshment
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
16
Enmeshment
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
= zachycování částic nečistot ve sraženině (též „sweep coagulation“)
(při použití vysokých dávek hydrolyzujících činidel)
výhoda: tento způsob „destabilizace“ nezávisí na typu nečistoty (bakterie,
jíly, organické látky aj.)
nevýhoda: velká produkce kalu tvořeného především amorfními
hydratovanými oxidy kovů
Rychlost srážení roste s rostoucí koncentrací koloidních částic v surové vodě, tj. s rostoucím zákalem ( k o l o i d n í č á s t i c e = precipitační jádra)
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
17
Destabilizace polymery
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
– kombinace různých mechanismů, z nichž jeden může převládat
– vždy – adsorpce polymeru na koloidní částici (pomocí elektrostatických,
vdW, hydrofobních aj. sil)
1) polymer a koloid = opačně nabité => elektrostatická adsorpce
a) elektrostatický „patch“ model
– nízké koncentrace polymeru – adsorpce polymeru pouze na část
povrchu (patch) opačně nabité koloidní částice
– pokud nábojová hustota polymeru > koloidu => místo s polymerem
(patch) – opačný náboj než zbytek koloidu – další elektrostatická interakce
s opačně nabitým koloidem (neobsahuje polymer) => spojování částic ve
větší celky
b) nábojová neutralizace – stechiometrický poměr nábojů koloidu a
polymeru (nadbytek polymeru – restabilizace = důsledek opětovného
získání náboje nebo stérických efektů)
2) tvorba polymerních můstků (= polymer bridging) – především v případě
neiontových polymerů (viz dříve)
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
18
Úprava vody - terminologie
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Tvorba suspenze – dva na sebe navazující kroky:
o destabilizace koloidních částic
o agregace již destabilizovaných částic ve větší (odstranitelné) agregáty
! neshoda v terminologii – často používány termíny koagulace a flokulace
– různé konvence v jejich použití:
koloidní chemie:
koagulace = destabilizace částic jednoduchými solemi nebo nábojovou
neutralizací – vznikají malé husté agregáty (coagula)
flokulace – dominantním mechanizmem je tvorba polymerních můstků –
větší agregáty (flocs) s více otevřenou strukturou
úprava vody:
koagulace = destabilizace dávkováním vhodných činidel
flokulace = tvorba agregátů dosahovaná mícháním
česká literatura:
koagulace = celý proces tvorby suspenze při úpravě vody = nesprávné !!!!
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
19
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Destabilizace – úprava pH
pro účinné působení destabilizačního činidla je nutné udržovat
pH upravované vody na optimální hodnotě
pro zvýšení pH (alkalizaci) se dávkuje:
Ca(OH)2 (vápno) – v podobě vápenného mléka
(suspenze) nebo vápenné vody (roztok)
NaOH – v podobě roztoku – malé úpravny
NaHCO3 nebo Na2CO3 (soda) – roztok – velké
úpravny, kde není možné vybudovat vápenné
hospodářství a použití NaOH je neekonomické
pro snížení pH (okyselení) se dávkuje:
H2SO4
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Destabilizace – hydrolyzující destabilizační činidla
Hydrolyzující destabilizační činidla:
 síran železnatý FeSO4 . 7H2O
 chlorid železitý FeCl3 . 6H2O
 chlorsíran železitý FeClSO4
 síran železitý Fe2(SO4)3 . 9H2O
 síran hlinitý Al2(SO4)3 . 18H2O
 hlinitan sodný NaAlO2
 polyaluminium chlorid PACl
!!! nutné určit
správnou dávku činidla!!!
„jar test“
ve vodě hydrolýza solí Fe3+ (Al3+):
Fe3+ + 3H2O  monohydroxokomplexy  polyhydroxokomplexy  Fe(OH)3 + 3H+
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
20
21
Destabilizace – polymerní činidla
jedná se o typické hydrofilní koloidy rozpustné ve vodě o MH = 104 - 107
Dělení na:
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
o aniontové
o kationtové
o amfolytické
o neiontové
o přírodní
škroby, guaranové gumy,
taniny, chitosan, alginát sodný atd.
o syntetické
převážně na bázi polyakrylamidu
- toxicita? – akrylamid je neurotoxický
a karcinogenní
- chlorací vody se zbytkovým obsahem
akrylamidu vzniká chloroform
o aktivovaný oxid křemičitý
aniontový polyelektrolyt – příprava
neutralizací vodního skla Na2SiO3
kyselinou sírovou – vznik amorfního
oxidu křemičitého
řada z nich se používá také jako tzv. pomocná agregační činidla
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
Destabilizace – optimalizace reakčních podmínek
22
odhad dávky destabilizačního činidla podle kvality surové vody
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
velmi hrubý odhad, značně nepřesný
D SH 18  100KNK 4,5
D SH 18  A  CHSK Mn
D x  DSH 18  k x
DSH18 - dávka destabilizačního činidla Al2(SO4)3.18H2O,
KNK4,5 - kyselinová neutralizační kapacita do pH 4,5
koeficient 100 je přepočet látkových a hmotnostních
koncentrací pro Al2(SO4)3.18H2O.
CHSKMn - chemická spotřeba kyslíku manganistanem
A empirický faktor v rozmezí 4 až 20, nejčastěji 8
činidlo
kx
Al2(SO4)3
0,513
AlCl3
0,200
AlCl3.6H2O
0,362
FeCl3
0,242
FeCl3.6H2O
0,406
Fe2(SO4)3
0,600
Fe2(SO4)3.9H2O
0,843
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
Destabilizace – optimalizace reakčních podmínek
23
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
sklenicová optimalizační zkouška (jar test)
=> optimalizace typů a dávky destabilizačního činidla a reakčního pH
- modelování úpravy vody za použití odstupňovaných dávek činidel
- první postup byl v roce 1920 navržen Langelierem
Sklenicová optimalizační zkouška
dále umožňuje stanovit:
o dávku pomocného
agregačního činidla,
o intenzitu a dobu rychlého
agregačního míchání,
o intenzitu a dobu pomalého
agregačního míchání,
o sekvenci přidávání
jednotlivých činidel
Laboratorní míchací kolona
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
Destabilizace – optimalizace reakčních podmínek
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
sklenicová optimalizační zkouška – pracovní postup
Výsledky
o
o
vyhodnocení pomocí hodnot zbytkových koncentrací základní složky
destabilizačního činidla (Al/Fe) a/nebo jiného sledovaného kriteria
(CHSKMn, TOC, zákal atd.)
grafické znázornění zbytkových koncentrací v závislosti na dávce
destabilizačního činidla a/nebo reakčního pH
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
24
Destabilizace – optimalizace reakčních podmínek
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
optimální dávka (Do) - umožňuje maximální snížení obsahu sledovaného
parametru (Al/Fe, DOC, zákal, atd.)
- vede k potlačení energetické bariéry a k účinné
destabilizaci znečišťujících příměsí
oblast optima - oblast v okolí optimální dávky,
kde se účinnost destabilizace příliš neliší
Šíře oblasti optima závisí na řadě parametrů, především na charakteru
a koncentraci znečišťujících příměsí, obsahu hydrogenuhličitanových
iontů, pH, iontové síle, použitém destabilizačním činidle, převažujícím
mechanizmu destabilizace atd.
úzká oblast optima => málo znečištěné vody a vody s převahou jednoho
typu znečišťujících látek => uplatňuje se převážně
jeden mechanizmus destabilizace
široká oblast optima => více znečištěné vody s obsahem směsi příměsí
=> obvykle se kromě nábojové neutralizace
uplatňují i jiné destabilizační mechanizmy
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
25
Destabilizace – optimalizace reakčních podmínek
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Do - optimální dávka
Dp - provozní dávka
Sklenicová optimalizační zkouška se surovou vodou obsahující
kaolínové částice – úzké a výrazné optimum
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
26
Destabilizace – optimalizace reakčních podmínek
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Do - optimální dávka
Dp - provozní dávka
Dmin - minimální účinná
dávka
Dmax - maximální účinná
dávka
Sklenicová optimalizační zkouška se surovou vodou obsahující hydrofilní
organické látky – široká oblast dávek (optima)
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
27
Sklenicové zkoušky – praktická ukázka
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Sklenicové zkoušky
kaolin
(frakce < 4 µm, 25 mg.l-1)
proteiny
(DOC = 1, 3, 5, 8 mg.l-1)
kaolin + proteiny
konstantní dávka koagulačního činidla Fe2(SO4)3.18 H2O
různé pH
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
28
Sklenicové zkoušky – praktická ukázka
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Závislost náboje částic na pH
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
29
Sklenicové zkoušky – praktická ukázka
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Kaolin
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
30
Sklenicové zkoušky – praktická ukázka
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
COM Proteiny
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
31
Sklenicové zkoušky – praktická ukázka
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Nábojová neutralizace
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
32
Sklenicové zkoušky – praktická ukázka
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Destabilizace polymery –
elektrostatický „patch“ model
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
33
Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška
Sklenicové zkoušky – praktická ukázka
Pivokonský, ÚŽP PřF UK
34