2 1 μμ± =D

J. Šebek, V. Král, Z. Kejík, M. Valík a P. Bouř
Vysoká škola chemicko - technologická, Technická 2, Praha 6
Ústav organické chemie a biochemie AV ČR, Flemingovo nám. 2, Praha 6
H
Abstrakt
Hraniční HOMO orbital porfyrinu
spočítaný metodou B3LYP/6-31G**
Porfyrinové jádro je důležitou složkou řady biomolekul, jako hemoglobinu, myoglobinu či chlorofylu. Zabýváme se různými porfyrinovými
deriváty vhodnými pro využití ve výzkumu léčiv, komplexometrii a biotechnologiích. Vzhledem k charakteristickým absorpčním vlastnostem
chromoforů porfyrinového jádra je možno zjistit mnoho vlastností těchto látek pomocí spektroskopie v UV a viditelné oblasti. Získaná spektra jsou
ovlivněna substituenty, rozpouštědlem a v některých případech i vázanými kovy. V dnešní době však nejsou tyto vlivy ani vztah mezi tvarem
spekter a geometrií molekul u většiny systémů zcela vysvětleny, proto se snažíme předpovědět tvar spekter elektronového cirkulárního dichroismu
(ECD) pomocí kombinace molekulové a kvantové mechaniky. Vzhledem k vysokému stupni symetrie porfyrinů je jejich ECD signál většinou nulový,
avšak jejich komplexy s chirálními matricemi (například peptidy nebo nukleovými kyselinami) mohou být chirální (opticky aktivní), a tak mohou
jejich spektra odrážet interakci s okolím.
Geometrii porfyrinů a jejich komplexů modelujeme pomocí klasických modelů molekulové mechaniky, pro simulaci spekter používáme
semiempirické a ab initio postupy. Pro ab initio výpočty používáme TD DFT (nejčastěji na úrovni B3LYP/6-31G*). V nejbližší době chceme do
výpočtů zahrnout i vliv rozpouštědel pomocí implicitních a explicitních modelů. Spektra složitějších komplexů molekul budou získávány pomocí
semiempirického modelu TDC (transition dipole coupling) s použitím parametrů zjištěných ab initio výpočty.
Experimentální absorpční spektrum substituovaného porfyrinu
Experimentální ECD spektrum porfyrinu s indukovanou
chiralitou
Struktura 4-b-cyklodextrinporfyrinu
Absorpční spektrum G3 a G3Zn
Struktura G3 a G3Zn
N
M= 2H
+
H
NH
2
HN
OH
N
OH
acetoacetonatZn
N
O
N
O
DMF, 60°C
N
N
S
M
N
S
N
N
O
O
N
HO
OH
N
M= Zn
NH
O
H2 C
O
H
O
O
C
H
O
2
O
H
O
H
O
O
H
O
C
H
O
H
O
H
2
O
O
H
H
O
O
H
O
C
H
2
H
O
O
H
H
O
C
O
O
O H
H
O
2
O
O
O
H
C2 1 2H2 86 F1 6 N4 O14 0
H
O
C
H
C
H
O
H
2
O O
H
2
O
H
O
H
C
H
O
O
H
O
H
H
O
2
H
O
O
Exact
Mass: 5431.51
O
O
H
O
C
H
H
O
2
H
O
O
O
H
O
Mol.
Wt.: 5434.46
O
H
H
O
O
OC
H
O
O
2
F
O
C
H
H
O
O
H
2
C
H
O
H
F
2
O
H
OO
F
O
H
H
O
O
H
F
H 2C
O
H
F
F
O
O
O
F
H
O
F
O
O
N
H N
H
O
C O
H
2
H2 C
O
H
H
O
OH
2
O
H
O
O
H
C
O C
2
O
H
N
H
N
F
O
O
F
F
O
H
F
H
O
F
O
H
H
OO
F
O
H
O
C
H
O
H
H2 C
O
H
O
H
O
2
O
O
H
O2 C
H
F
H
O
C
H
O
O
2
O
H
O
H
C
H
O
O
H
2
F
H
O
O
O
H
H
O
H
O
O
O
H
O
O
O
O
H
O
H
H
O
O
H
H2 C
O
H
O
O
H
O2 C
HO
O
H
O
C
H
H
O
O
H
2
C
H
O
H
2
O
H
OO
O
H
H
O
O
H
O
O
H
O
H
O
C O
H
2
C
H
O
H
2
O
H
ECD spektrum 4-b-cyklodextrinporfyrinu
NH
2
240
S
HO
HO
160
O
N
Molární elipticita
80
N
N
H N
2
N
H
0
O
-80
-160
350
400
450
500
550
600
Vlnová délka (nm)
Modelová dvojice porfyrinových jader
Použití metody TDC k výpočtu
spekter dvojice porfyrinů
Absorpční a ECD spektrum dvojice porfyrinových jader
E C D sp e k tr u m sim u lo v a n é p o m o c í T D C
Absorpční spektrum simulované pomocí TDC
8
TDC – Transition Dipole Coupling
8
ECD
Abs
6
0
4
-8
2
1  R12 ( μ1 • μ 2 ) − 3( R12 • μ1 )( R12 • μ 2 ) 
V12 = 
5

4πε 0 
R12

-1 6
2
R = kR12 • ( μ 2 × μ1 )
A b so r p č n í sp e k tr u m sim u lo v a n é a b in itio v ý p o č te m
(B 3 L Y P /6 -3 1 G * )
450
E C D sp e k tr u m sim u lo v a n é a b in itio v ý p o č te m
16
3
ECD
8
-2
-4
0
300
350
400
450
300
350
Geometrie komplexů NMA + H2O
400
450
V ln o v á d é lk a ( n m )
V ln o v á d é lk a (n m )
Posun vlnových
délek u NMA v
přítomnosti H2O
Příklad orbitalu π ovlivněného H2O
b
n-π* přechody
∆λ ab initio (nm)
5
-4
4
3
2
1
0
-3
-2
-1
-1 0
1
2
3
4
-2
-3
-4
∆λ fit (nm)
πb-π* přechody
20
∑b = 0
i =1
400
V ln o v á d é l k a ( n m )
Vlnová délka (nm)
∆λ ab initio (nm)
i =1
350
450
-6
N
,
400
4
Zkoumána linearita závislosti Δλ na
potenciálech φi na atomech chromoforu, tedy
platnost předpokladu
∆λ = ∑ bϕi i
350
1
Posun vlnových délek vyvolaný přítomností
H2O byl počítán na úrovni B3LYP/6-31G**,
pro komplexy NMA + 3 H2O
N
300
12
1
2
D = ( μ1 ± μ2 )
2
Vliv rozpouštědla na energie
elektronových přechodů pro Nmethylacetamid
300
0
A bs
2
Chirální komplexy porfyrinů a modelování jejich ECD spekter
i
15
10
5
0
-5
0
-5
N – počet atomů chromoforu
5
10
15
20
∆λ fit (nm)
Literatura
Bouř, P.:J. Chem. Phys. 2004, 121, 7545.
B. Dolenský, J. Kroulík, V. Král, J. L. Sessler, H. Dvořáková, P. Bouř, M. Bernátková, C. Bucher, V. Lynch, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1371413722.