Fullereny - Ústav organické chemie

Chemie fullerenů
Pavel Lhoták
Ústav Organické Chemie,
Vsoká škola chemicko-technologická,
Technická 5, 166 28 Praha 6,
Česká republika
E-mail: [email protected]
www: http://uoch.vscht.cz
1
t
Bu
O
O
O
O
O
2
OH
O
O
HO
O
OH
O
n
N
N
H
H
N
N
OH
4-8
Allotropické modifikace uhlíku
3
5
struktura fullerenu C60
•nová allotropická modifikace uhlíku
•kondenzovaný polycyklický systém
•uzavřená plocha , klecovitá struktura
•atomy uhlíku a vazby tvoří vrcholy a hrany
mnohostěnu
•sudý počet uhlíků (>20)
•složení: přednostně 5-ti a 6-ti úhelníky
formulování pravidla o isolovaných pětiúhelnících
(Isolated Pentagons Rule) = IPR.
stabilní jsou pouze ty fullereny, u nichž se ve struktuře nenachází 2
pětiúhelníky vedle sebe
4
Diffuse absorption bands (DIBs)
- broad absorption bands between 440 to 685 nm in the spectra of distant stars
- absorption by material in the interstellar medium
6
Synthetic Fullerene Chemistry
Nanotubes and nanoparticles
Cluster beam studies
Astrophysical studies
Prof. Sir Harold Kroto
Sussex University
In 1996 Harry was jointly awarded the Nobel Lauriate for chemistry with
Richard Smalley and Robert Curl of Rice University, Texas, later that year
he received a Knighthood by Queen Elizabeth II
Rice University
Houston, TX, USA
7
Robert F. Curl Jr.
Richard E. Smalley
3000
počet odkazů
2500
2000
1500
1000
500
0
8
rok
1985
1987
1989
1991
1993
1995
1997
1999
2001
2003
Počet publikací (klíčové slovo “fullerene”) v databázi Chemical Abstract.
Kroto: výzkum složení hvězdné atmosféry a mezihvězdného prachu.
cíl = snaha o reprodukování podmínek, za kterých vznikají tzv.
kyanopolyyny (existence v kosmu byla spektrálně potvrzena)
Smalley, Curl: přístrojové vybavení pro výzkum kovových klastrů
(vznikajících odpařováním kovů) pomocí hmotnostní spektrometrie
(TOF MS)
společná aplikace této metodiky na grafitový substrát.
9
10
11
RICHARD BUCKMINSTER FULLER (1895-1983)
12
Isolated Pentagon Rule
"meta"
"para"
dovolené konfigurace
"ortho"
zakázaná konfigurace
IUPAC:
Hentriacontacyclo[29.29.0.0.2,14.03,12.04,59.05,10.06,58.07,55.
08,53.09,21.011,20.013,18.015,30.016,28.017,25.019,24.022,52.023.50.02
6,49.027,47.029,45.032,44.033,60.034,57.035,43.036,56.037,41.038,54.039
,51.040,48.042,46]-hexaconta1,3,5(10),6,8,11,13(18),14,16,19,21,23,25,27,29(45),30,
32(44),33,35(43),36,38(54),39(51),40(48),41,46,49,52,
55,57,59-triacontaen.
13
Číslování základního skeletu
Schlegelův diagram
C60:
Ikosahedrální symetrie - Ih (6×C5, 10×C3, 15×C2, 15×rovina, střed symetrie)
14
doporučení názvoslovné komise IUPAC z roku 2001:
C60 = (C60-Ih)[5,6]fulleren
C70 (C70-D5h(6))[5,6]fulleren
první číslo (C60) vyjadřuje obsah uhlíku
druhý údaj (Ih) popisuje grupu symetrie
číslo v hranatých závorkách ([5,6]) indikuje velikosti kruhů ve fulerenu.
15
1H
16
NMR spektrum
Struktura fullerenů
C60
C70
C76
C78
17
Struktura fullerenů
(C84)
C84 D2d symetrie
18
C84 D2 symetrie
Výroba/příprava fullerenů
výroba v makroskopickém měřítku 1990 (Krätschmer a Huffman).
3000
počet odkazů
2500
2000
1500
1000
500
0
19
rok
1985
1987
1989
1991
1993
1995
1997
1999
2001
2003
•fullerenové saze - ochlazením uhlíkového plazmatu
•elektrický oblouk mezi grafitovými elektrodami (proud ≈ 40-60 A)
•prostředí inertního plynu (helium)
• závislost mezi výtěžkem a tlakem inertního plynu:
nejlepší výsledky --- 100 torr
(10 torr --- fullereny prakticky nevznikají)
C60 / C70 = 85/15
20
IR spektrum surových sazí
IR čisté C60
cena C60 na světovém trhu ( 2001) - 25 000 $/kg
C60 99.5%
25mg
41.70 €
100mg 92.20 €
500mg 341.90 €
C60 98%
250mg 84.60 €
1g
322.40 €
21
C70 99%
10mg
58.20 €
50mg
182.70 €
C76 98%
5mg
1059.00 €
C78 98%
5mg
1059.00 €
C84 98%
5mg
882.00 €
22
C70 96%
10mg
42.70 €
50mg
134.80 €
250mg 509.80 €
Fullerite C60/C70 (9/1)
500mg 259.00 €
2001
2003 (výhled)
23
400 kg/rok
10x tolik
24
(informace z poloviny roku 2002):
projekt první velké továrny na výrobu fullerenů (2006)- Mitsubishi
Corporation
-projektovaná kapacita 1500 tun/rok!!
Čištění fullerenů
Fullerenové saze
extrakce toluenem
toluenový extrakt
fullereny C60-C100
čistý C60
čistý C70
nerozpustný podíl
extrakce 1,2,4-trichlorbenzenem
alumina
hexan/toluen
extrakt vyšších
fullerenů C > 100
alumina
hexan/toluen
vyšší fullereny C76, C78, C84
stopy C90, C94
zbytkový C70
2x-3x HPLC na C18 fázi
25
čistý C76
čistý C2v-C78
čistý D3-C78
C82, C84
směs izomerů
Čištění fullerenů – supramolekulární přístup
Domácí
+
C60 C70
Cvětší
sraženina
Hosté
[8]
:
toluenový
roztok
[8]
krok 1
čištění surových fullerenových sazí
CHCl3
krok 2
1 : 1
opakovat 2x
99.8%
26
krok 1
krok 2
96.0%
[8]
Mechanismus vzniku fullerenů
atomy
lineární
řetězce
klastry
polyyny
Cl
Cl
Cl
Cl
H C C
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
H
CH3OH
+
(CN)2
Cl
Cl
monocyklické
struktury
27
grafit
Cl
Cl
n
H2
Cl2
Cl
Cl
C C
NC C C
C C
n
CN
dikyanopolyyny
polycyklické
struktury
kinetický vs. termodynamický faktor
fullerenové
struktury
růst fullerenů z polykondenzovaných systémů
28
-stabilizace sérií přesmyků (splnění pravidla IPR)
-odštěpení malých molekul (C60 představuje lokální energetické minimum vůči
všem vyšším i nižším homologům, např. C56, C58, C62 atd.)
a) exohedrální deriváty fullerenů
b) endohedrální komplexy
Chemie fullerenů
c) heterofullereny
d) sloučeniny s otevřenou sférou
e) degradační produkty fullerenů
b)
c)
a)
29
e)
d)
Chemie fullerenů: obecné principy
*vazby nejsou stejně dlouhé
*12 500 možných rezonančních struktur
nejnižší energii = dvojné vazby mezi šestiúhelníky (6-6 vazby)
jednoduché vazby = spojení pěti- a šestiúhelníků (6-5 vazby).
* krystalografická měření =
vazby 5-6 odpovídají vazbám jednoduchým (1.45 Å),
vazby 6-6 jsou vazbami dvojnými (1.38 Å).
1.38 Å
1.45 Å
30
1,3,5-cyklohexatrien
[5]radialen
Systém představuje nenasycený polyen - nelze hovořit o delokalizaci
(aromatickém charakteru)
*Všechny uhlíky C60 = hybridizace sp2
*prostorové uspořádání je pyramidální (nikoliv planární)
*velké vnitřní pnutí, které představuje asi 80% celkové slučovací enthalpie fullerenu
(∆Hf = 10.16 kcal·mol-1).
*C60 fulleren termodynamicky méně stabilní než grafit (∆Hf = 0 kcal·mol-1).
dvojná
jednoduchá
31
* C60 = silně elektronegativní molekula
* snadná redukce (obtížná oxidace).
* pětinásobně degenerovaný HOMO = energeticky velmi blízko
trojnásobně degenerovanému LUMO
*HOMO → LUMO elektronové přechody
32
MO fullerenu C60
UV/Vis spektra fullerenů
C60
33
C70
13C
34
NMR spektra fullerenů
redukce fullerenů – (elektrochemicky)
*elektrochemická redukce v roztoku - (cyklická voltametrie)
*jednoelektronové redukční kroky jsou až do stadia hexaaniontu C606- velmi dobře
separovány a mohou být provedeny reverzibilně
*jednotlivé redukční potenciály jsou ideálně ekvidistantní (∆ ≈ 400 mV)
*nastavením napětí lze řídit vznik příslušného produktu
*jednotlivé oxidační stavy = charakteristické spektrochemické chování (UV/VIS popř. ESR)
(příklad: jednoelektronový přechod ... blízká IR oblast 1078 nm)
Redukce C60 v roztoku CH3CN/toluen (-10 °C)
36
a) diferenční pulzní voltametrie
b) cyklická voltametrie.
redukce fullerenů – (chemicky)
• alkalické kovy a kovy alkalických zemin
• přímá reakce = vznik sloučenin, ve kterých jsou atomy kovu interkalovány
v krystalické mřížce fullerenu.
• fulleridové sloučeniny typu MxC60, kde x = 1 (např. CsC60) až 12 (Li12C60).
(nejčastěji = fulleridový anion C60X- je maximálně 6-ti násobně nabitý).
36
supravodivost fulleridů
FET (field effect transistors =
tranzistory řízené polem):
supravodivost při 117 K!!!
* řada jiných kovů (Yb, Sm, Eu)
*CT komplexy s organickými donory
(např. C60 s TDAE (tetrakis(dimethylamino)ethylen)
= ferromagnetická sloučenina (TDAE)C60
37
* mnoho možných aplikací v elektronice
Adiční reakce
adice na 6-6 dvojné vazby
-nukleofilní a radikálové adice
- cykloadice
-η2 komplexy s přechodnými kovy
-elektrofilní adiční reakce (hydrogenace, halogenace, hydrometalace,
vznik komplexů s Lewisovými kyselinami).
Hnací síla = uvolnění vnitřního pnutí uhlíkové klece
-změna sp2 na sp3
vnucená pyramidální struktura Æ tetraedricky hybridizovaný sp3 uhlík
-obvykle exothermní
38
•snadnost adice závisí na velikosti a počtu přicházejících (popř. již přítomných)
substituentů
•adukty do vyšších stupňů se v závislosti na podmínkách mohou stát nestabilními
(vzájemné sterické repulze substituentů)
•od určitého stupně se další adukty netvoří popř. dochází k eliminacím takto
vzniklých intermediátů
Regioselektivita
•snaha o minimalizaci přítomnosti 5-6 dvojných vazeb ve fullerenovém
skeletu
•jednoznačně preferovaný způsob adice nukleofilních činidel na C60 je 1,2adice na vazbu 6-6 (nevzniká dvojná vazba v pětiúhelnících).
•případný vznik 5-6 dvojné vazby je doprovázen termodynamicky
nevýhodným navýšením energie o 8.5 kcal·mol-1
4
3
2
5
R
THF/toluen
R
RM
Me
t-Bu
Et
i-Pr
allyl
fenyl
RLi
RLi
RMgBr
RMgBr
RMgBr
RMgBr
H
H+
C
1
6
39
RM
M = MgX, Li
R
Ekvivalenty RM
Výtěžek (%)
1.2
1.2
6.8
8.1
27
9.2
47
51
80
56
63
74
n
Li
+
Li
n
C60
C60
0 °C
toluen
toluen/THF
n
n
• syntézu polymerů na bázi C60.
• vznik dendritických struktur
• velmi dobrá rozpustnost
• dobré mechanické vlastnosti (tváření za vysokých teplot)
• zachycení na polyethylenovém povrchu obsahujícím lithiovaná
reakční místa
Ph
H
Ph
40
BuLi/TMEDA
Ph
Li
Ph
C60
heptan/THF
Ph
MeOH
Ph
C60
•R = vhodná odstupující skupina Æ stabilizace reakčních intermediátů RC60- a RC70• intramolekulární nukleofilní substituce (SNi)
• velmi důležitá cesta pro derivatizaci fullerenů tzv. cyklopropanační reakcí.
•C60 a C70 + diethyl-brommalonát v přítomnosti NaH
O
H 3C
EtOOC
COOEt
Br
COOEt
NaH/toluen
41
EtOOC
COOEt
C
COOEt
COOEt
Br
O
-NaBr
Ph
C
O
Ph
Ph
C
H
stereoselektivita a regioselektivita vícenásobných adičních reakcí
cis
ekvatoriální
trans
42
stereoselektivita a regioselektivita vícenásobných adičních reakcí
EtOOC
COOEt
relativní zastoupení (%)
40
30
EtOOC
COOEt
EtOOC
20
e
COOEt
10
COOEt
0
43
trans-1 trans-2 trans-3 trans-4
e
cis-3
cis-2
cis-1
trans-3
COOEt
regioselektivita trojnásobných adičních reakcí
(46 regioizomerů)
EtOOC
COOEt
EtOOC
COOEt
40%
EtOOC
COOEt
EtOOC
COOEt
e
COOEt
trisadukt (C3)
44
COOEt
regioselektivita vícenásobných adičních reakcí
přímá syntéza hexakisaduktu
templátová syntéza hexakisaduktu
X
DBU
COOEt
COOEt
(8 ekv.)
Br
DBU
X
COOEt
X
X
X
14%
X = C(COOEt)2
(8 ekv.)
Br
COOEt
CH3
23%
X
CH3 (10 ekv.)
metoda reverzibilní aktivace fullerenu pomocí 9,10-dimethylanthracenu (DMA)
45
topochemická adiční reakce
180 °C
10 min
+
48%
COOEt
Br
COOEt
(40 ekv.)
X
X
X
DBU (40 ekv.)
CH2Cl2, 2 dny
190 °C, 5 min
X
X
88%
X
X
95%
X = C(COOEt)2
46
X
templátová syntéza tetrakis-aduktu
48%
47
templátová syntéza trisaduktu
Příklady využití cyklopropanačních reakcí
48
cykloadiční reakce
• klasické Diels-Alderovy reakce typu [4+2]
• cykloadiční reakce typu [3+2], [2+2] nebo [2+1]
• fulleren je dienofil
anthracen
68%
Br
Br
Br
Br
Br
Br
KI, 18-crown-6
88%
49
25%
C60
KI, 18-crown-6
adice diazomethanu
CH2
CH2
2
1
6
C60
3
4
5
A
6
CH2N2
H2C
N
N
1
4 3
5
2
C
CH2
CH2
2
1
6
3
4
5
B
50
6
5
D
IPR pravidlo:
B,C ano
A,D ne
Æ vznikají pouze deriváty typu A a C.
1
4 3
2
adice diazomethanu (syntéza polymerů)
MeO
OMe
MeO
C60
2
HO
OH
BBr3
o-dichlorbenzen
CN2
60%
96%
O=C=N-(CH2)6-N=C=O
DABCO
ClCO-(CH2)8-COCl
nitrobenzen
O
O
O
O
O
O
51
N
H
(CH2)6 N
H
n
O
O
(CH2)8
n
Heterofullereny a deriváty s otevřenou sférou
C59N - molekula nemá uzavřenou elektronovou slupku Æ
v základním stavu = radikál
MEM-N3
60 °C
+
120 °C
1
O2/hν
PTSA
ODCB
4
52
MEM = methoxyethoxymethyl
PTSA = p-toluenesulphonic acid
ODCB = o-dichlorobenzene
+
2
3
Syntéza azafullerenů
4
n-BuNH2
DBU
2
53
+
5
Endohedrální komplexy
54
metallofullereny
(<< 1% ve fullerenových sazích)
Deriváty s otevřenou sférou
Endohedrální komplexy
C60
ODCB
1O
2
6
H2 (100 atm)
400 °C
H2@9
55
7
DDQ
9
podíl endohedrálního komplexu po 48 h = 5%!!
8
Endohedrální komplexy M@C60
60
(M = He, Ne, Ar, Kr, Xe a H2): 600 °C/3000 atm)
Æ výtěžky kolem 0.1%
Deriváty s otevřenou sférou
ODCB
85%
10
Py = 2-pyridyl
1O /hν
2
S8
ODCB
56
14
(77%)
+
+
11
(53%)
12
(10%)
13
(6%)
Fluorované fullereny C60
60Fxx
Fluorační činidlo: F2, XeF2,MnF3, CeF4 a K2PtF6
oproti Teflonu:
- menší termodynamická stabilita
- náchylnost k nukleofilnímu ataku
Krystalová struktura C60F48 (bez fluorových atomů)
-světlé kroužky = sp2 C
-tmavé kroužky sp3 C
extrémně krátké dvojné vazby (1.30 Å)
vysoce koncentrovaný zdroj fluoru - 300 ml z 1 g látky
57
C60F48
C60F36
sp2 uhlíky =
aromatické kruhy
Fluorované fullereny C60
60Fxx
aromatický
kruh
C60F18
Saturnen
C60F20
58
pás fluorů odděluje aromatické polární oblasti
Uhlíkové nanotrubky (carbon nanotubes)
1991 Iijima (Japonsko)
- elektrický oblouk grafitových elektrod - katalyzátory (Fe, Co, Ni)
- laserová ablace uhlíkového povrchu v peci
(1993) jednovrstvé nanotrubky (single-walled carbon nanotubes = SWNT)
(1991) vícevrstvé nanotrubky (multiple-walled carbon nanotubes = MWNT)
1 kg nanotrubek = cca 1.000.000 €
59
nutná přítomnost 5-ti úhelníků (6 na každém konci) pro uzavření trubky
Uhlíkové nanotrubky (carbon nanotubes)
A
B
C
60
Typická SWNT: vnitřní průměr od 1.2 do 1.4 nm, délka až několik mm
Typická MWNT: vnitřní průměr od 1.2 do 3 nm, vnější průměr až 20 nm,
délka µm
a)
c)
61
b)
d)
a) SWNT
b),c),d) MWNT (fotografie ze skenovacího elektronového mikroskopu).
Uhlíkové nanotrubky (carbon nanotubes)
62
Uhlíkové nanotrubky - provazce a svazky o průměru kolem 10-25 nm
(jednotlivé trubky spolu velmi silně interagují van der Waalsovými silami)
Æ velmi kompaktní nerozpustná hmota
1. SOCl2
2. RNH2
63
Uhlíkové lusky (carbon peapods)
•1997 (D.E.Luzzi)
64
útvary lze považovat za endohedrální komplexy nanotrubek s fullereny
Uhlíkové lusky (carbon peapods)
65
prázdné SWNT lze naplnit fullereny (nejčastěji C60 a C70) při 400 °C
Uhlíkové lusky (carbon peapods)
800 °C po dobu 14 h ve vysokém vakuu (10-6 torr)
-náhodné spojení některých sousedních fullerenů (označeno šipkami)
1000 °C
koalescence fullerenových sfér
na tubulární systém
66
1200 °C
tubulární topologie - vznik DWNT
- vnitřní trubka je na obou koncích uzavřena
Uhlíkové cibule (carbon onions)
1980 Sumijo Iijima – „extremely small particles of graphitized carbon“
nalezené v amorfním uhlíkovém filmu připraveném usazováním ve vakuu
1992 Daniel Ugarte „znovuobjevení“ uhlíkových cibulí, získaných
elektronovým ozařováním uhlíkových materiálů
67
Uhlíkové cibule (carbon onions)
tvar mnohostěnu
68
HR-TEM mikrofotografie
tvar sférický
Uhlíkové cibule (carbon onions)
1996 Banhart – nukleace krystalů
diamantu uvnitř uhlíkových cibulí po
intenzivním ozařování elektrony
69
Uhlíkové cibule (carbon onions)
- průměr cibulí se pohybuje od 4 to 36 nm
(nejmenší připravená cibule = 3.7 nm)
různé defekty uhlíkových cibulí
Částice
70
hustota (g/cm3)
cibule
1.64
grafit
2.25
C60 fulleren
1.72
nanotrubky
1.2 – 2.0
Uhlíkové cibule (carbon onions)
Příprava
•
•
•
•
•
electron beam irradiation with electron microscope at 700°C
annealing nanodiamonds at 1100-1500 °C
implantation carbon ions in silver or copper
radio frequency plasma enhanced chemical vapour deposition
shock wave treatment of carbon soot
pouze minimální množství
potřeba vakuového systému
přítomnost kontaminantů (amorfní uhlík, neuspořádané nanočástice
2001 Manish Chhowalla – nová metoda přípravy uhlíkových cibulí o vysoké čistotě
71
- elektrický oblouk grafitových elektrod ve vodě
objem produkce: 3.6 mg/min
Uhlíkové cibule (carbon onions)
72
Uhlíkové cibule (carbon onions)
2003 Manish Chhowalla - důkaz přítomnosti uhlíkových cibulí v kosmickém
prachu (stejné absorpční charakteristiky)
73
obrázky cibulí z meteoritu Allende
Aplikace fullerenů
Oblast aplikace
Biofarmaceutika
Prostředky osobní
péče
Vodivé polymery a
polymery pro
elektroniku
74
Produkty
Firmy/Aktivita
neuroprotektory (např. vůči
Alzheimerově a
Parkonsonově nemoci,
mozkové mrtvici a pod.)
Většina farmaceutických
koncernů od roku 1994;
Merck+C-Sixty, Inc. /pokusy ve
stádiu Fáze I (2003)
inhibitory AIDS proteázy
C-Sixty, Inc./pre-klinické testy
léky proti arterosklerose
National Taiwan U./ pokusy na
zvířatech (2001)
kosmetika, včetně krémů
proti stárnutí, krémy proti
vráskám
Mitsubishi Corp. + ITO oznámily
joint venture (2003) s produkty
pro trh do roku 2005
krémy na popáleniny
C-Sixty, Inc.
fotodetektory
Dupont Displays, Siemens
solární panely
Siemens, Philips, Agfa, Konarka,
Global Photonics Energy,
NanoSolar
ochrana před elmg.
interferencí
Carbon Nano-Electronics
transistory
Philips, Agfa
Aplikace fullerenů
Oblast aplikace
Produkty
Firmy/Aktivita
membrány pro vodíkové
mikročlánky
Sony
pryskyřice pro
optoelektronické kabely
Alcatel
polyimidy pro elektroniku
Riken
polyethylen s ultravysokou
molekulární hmotností a
nízkým třením
IMS Plastics
protikorozní povlaky
NanoFullerene Corp.
komoditní
polymery
fluorované polymery
(polymery podobné Teflonu)
Dupont
uhlíkové povrchy
výroba hard-disků
Seagate
Speciální polymery
75