1.3.5. jednotlivé typy aromatických uhlovodíků

1.3.5.
JEDNOTLIVÉ TYPY AROMATICKÝCH UHLOVODÍKŮ
1.3.5.1.
1.3.5.1.1.
Nekondenzované
Benzen (objev Faraday - 1825)
A) Syntézy – viz. obecná část a alkyny
Isolace – z dehtu spolu s thiofenem, ten lze odstranit jen chemicky, např.
H2SO4
S
SO3H
S
B) Vlastnosti
T.t. = 6 °C, T.v. = 80,1 °C, delokalizační energie E =151 KJ/mol.
I)
SE – reakce pro benzen a areny typické
NO2
HNO3
H2SO4
X
Hg O C CH3
(CH3COO)2Hg
O
X2
X = -Cl, -Br
X = -I
AlX3
O
C
R
(RCO)2O
AlX3
SO3H
H2SO4
R-X
NO +
AlX3
Ar
+
N N
R
II)
Reakce adiční – netypické
a) Katalytická hydrogenace – obtížně
3 H2
Pt
T
b) AR chloru
Cl
3 Cl 2
Cl
Cl
Cl
Cl
hν
Cl
směs stereoisomerů
c) Adice karbenů (viz též cyklopropan)
60
CH2Cl2
CH3Li
H
+
Cl
C
Cl
+
Cl
tropylium
aromát1 )
-
chlorid
(nebenzoidní
d) Tvorba sendvičových sloučenin
2 -
CrCl3
Cr
Al + AlCl3
+
S2O4
AlCl4
Cr
Podobné sloučeniny vytváří i s Mo a W.
(nulmocný Cr)
e) Ozonolýza
O O
O
3 O3
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
hydrolýza
3
III)
Isomerace
O
C H
C O
H
glyoxal
1
J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP Olomouc
(2003).
61
hv
(Dewarův „benzen“)
IV)
Oxidativní štěpení
O
O
C OH
O2
V2O5
C
O
OH
O
O
maleinanhydrid
C) Použití
Chemická surovina (léčiva, barviva)
Rozpouštědlo – je toxický
1.3.5.1.2. Alkylareny a cykloalkylareny
Ar-R
R = alkyl, cykloalkyl
A) Syntézy
a)
Ar-X
+
2 Na
R-X
2 NaX
+
Ar-R
+ R-R
2 Na
R-X
- +
ArI Na
b)
(Wurtz-Fittigova syntéza)
Friedel-Craftsova alkylace
R-X
Ar-H
HX
AlX3
+
Ar-R
Vzhledem k tomu, že Ar-R je reaktivnější než Ar-H, vede často
k polysubstituci.
c)
Friedel-Craftsova acylace a redukce vzniklých ketonů (Clemmensenova
nebo Kižněr-Wolfova)
O
O
Ar-H
+
R C
X
HX
AlX3
+
Ar
C R
(Clemensenova Zn/Hg H3O
redukce)
62
+
Ar-CH2-R
(další substituce
není možná)
Některé příklady:
a)
Syntéza ethylbenzenu
CH2-CH3
CH3-CH2-Cl
CH2-CH3
CH2-CH3
CH3-CH2-Cl
AlCl3
+ isomery p- a m-
AlCl3
AlCl3
(CH3CO)2O
O
b)
CH3
BI
N2H4
-
(Kižněr-Wolffova redukce)
Syntézy difenyl- a trifenylmethanu
CH2-Cl
+
AlCl3
2
+
CH2Cl2
3
+
CHCl3
AlCl3
CH2
AlCl3
CH
B)
Vlastnosti
Fyzikálně-chemické vlastnosti se podobají všem ostatním uhlovodíkům.
Z chemických vlastností jsou nejtypičtější substituční reakce a to:
- SE v aromatickém kruhu
- SR v postraním alifatickém řetězci
63
SR:
CH3
CH2X
CHX2
X2
X2
hν
hν
X2
hν
benzylhalogenid
SE:
a)
CX3
benzalhalogenid
benzotrihalogenid
Halogenace
CH3
CH3
CH3
CH3
X
X2
+
AlX3
+
X
X
X = -Cl, -Br
X≠I
b)
Nitrace
C)
Nejdůležitější alkylareny a jejich použití
a)
CH3
toluen
Surovina pro výrobu léčiv, barviv a výbušnin. Rozpouštědlo (T.v. = 111 °C), je méně toxický
než benzen.
b)
CH3
CH3
o-xylen (m- i p- xyleny) – suroviny, rozpouštědla.
c)
H3C H CH3
C
CH3
H3C
CH3
mesitylen
H3C H CH3
C
(v eukalyptovém oleji)
kumen
CH3
p-cymen
t.v. = 164.5 °C
64
d)
HC
CH2
styren
t.v. = 145-146 °C
-
Polymerace vede k polystyrenu
e)
C C
H
C C
H
trans-stilben
tolan
t.t. = 124 °C
t.t. = 60-61 °C
1.3.5.1.3. Biaryly a uhlovodíky s větším počtem arylů vzájemně spojených jednoduchými
vazbami
A) Příprava
a) Ullmannova metoda
T
Cu2X2
+
Ar-Ar
2 Cu
Ullmannova metoda nejlépe pro X = -I. Hodí se pro přípravu symetrických biarylů.
2 Ar-X
+
b) Gomberg-Bachmannovy metody – i pro nesymetrické biaryly
α)
+
T
+
+
Ar´-H
Ar N N
H + N2 +
Ar-Ar´
(nevýhoda – heterogenní fáze)
β)
Ar
+
N N
R
R
+ H N
Ar
N N N
R
R
Ar´-H
R
NH + N2
+
Ar-Ar´
R
triazen
γ)
H O
Ar
N C R
+
NO
O
N O
Ar
O
N C R
Ar
N N O C R
Ar´-H
Ar-Ar´ +
65
N2
+
R-COOH
c) Benzidinový přesmyk
- intramolekulární aromatický přesmyk (mechanismus1)
H
N N
H H
+
H2N
NH2
hydrazobenzen
benzidin
NH2
R
R
R
N N
H H
R
H2N
- odstranění –NH2 skupiny, viz. str. 4í
d) Oxidativním štěpením některých kondenzovaných o-chinonů, např.
O
O
COOH
CrO3
HOOC
9,10-fenanthren
chinon
B) Vlastnosti
– typické SE, např.
HNO3
H2SO4
HNO3
O2N
H2SO4
t.t. = 69-71 °C
O2N
NO2
+ malé množství dalších
isomerů
1.3.5.2. Kondenzované aromatické uhlovodíky
Lze je rozdělit na ortho-kondenzované (neobsahují žádný atom C společný třem
cyklům) a na peri-kondenzované (obsahují alespoň 1 atom C společný 3 cyklům).
1.3.5.2.1. Ortho-kondenzované systémy
1.3.5.2.1.1.Plně benzoidní
(neobsahují žádná jiná než benzenová jádra)
1.3.5.2.1.1.1. Naftalen
1
J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP Olomouc
(2003).
66
A) Syntéza
Lze využít Haworthovy metody založené na Friedel-Craftsově acylaci:
O
O
+
C
AlX3
O
O
HO
C
CH2
CH2
CH2
Zn/Hg
CH2
H+
O
C
HO
CH2
O
PX5
- H2O
OH
- H2
CH2
AlX3
LiAlH4
CH2
X
O
C
+
HX
+
POX3
CH2
O
Pd
Haworthova metoda je obecná a slouží k vytvoření dalšího benzenového kruhu u
jakéhokoliv výchozího aromatického uhlovodíku.
Použít lze i dehydrogenace vhodných alicyklických uhlovodíků, např.
H2C
+
H2C
R
R
C
S
CH
T
Isoluje se z kamenouhelného dehtu.
B) Vlastnosti
Bezbarvé destičky. T.t. = 80 °C, nerozpustný ve vodě, dobře rozpustný v nepolárních
rozpouštědlech.
Aromaticita v přepočtu na jedno benzenové jádro je nižší než u benzenu.
EM = 255 KJ/mol.
To vyplývá z mezomerie:
(Jen první mezní vzorec má obě jádra plně benzoidní)
I)
Elektrofilní substituce
Reaktivnější je poloha α a naftalen je poněkud reaktivnější než benzen.
67
R
a) Nitrace, halogenace a Friedel-Craftsova reakce
NO2
HNO3
X2
(AlX3)
X
O
AlX3
R C
X
O
C
R
O
C
R
b) Sulfonace – zvláštní význam
kineticky řízené reakce
SO3H
thermodynamicky řízená reakce
H2SO4
SO3H
H2SO4
160 °C
40 °C
SO3
Sulfonace do β-polohy je významná pro syntézu mnoha dalších β-substituovaných derivátů SN
reakcemi.
SO3
NuI
NuI
-
-
Nu
2
SO3 -
+
= OH , NH2 , CN
II) Adiční reakce
a) katalytická hydrogenace
68
H
3 H2
2 H2
Pt
Ni
H
cis-dekahydronaftalen
3 H2
Ni
tetrahydronaftalen
(tetralin)
H
H
trans-dekahydronaftalen
b) Redukce sodíkem
Na
C2H5OH
c) Adice Cl2
Cl
Cl
2 Cl2
Cl
Cl
d) Ozonolýza
2 O3
O O
O
O
O
O
O
O O
O
H2O
O
C
C
H
III) Oxidace
69
O
H
O
O
O
C
C
O
-
OH
MnO4
O
+
H3O
CrO3
OH
-
O
MnO4
O2
V2O5
O
O
C
O
C
O
COOH
O
OH
kyselina ftalonová
ftalanhydrid
C) Použití
Surovina pro výrobu barviv a léčiv.
1.3.5.2.1.1.2. Lineárně anelované ortho-kondenzované uhlovodíky
K nim náleží anthracen, tetracen, pentacen, hexacen atd. Jsou to uhlovodíky
s narušenou aromaticitou, což se počínaje tetracenem projevuje barevností a u všech velkou
tendencí k adičním reakcím.
1.3.5.2.1.1.2.1. Anthracen
- isolace z černouhelného dehtu
A)
Příprava
a) Dehydrogenací 9,10-dihydroanthracenu získaného např. Friedel-Craftsovou nebo WurtzFittigovou reakcí:
CH2-Cl
+
Cl-CH2
AlCl3
- 2H
CH2-Br
Br
4 Na
+
Br
AlCl3
Br-CH2
CH2Br2
+
CH2Br2
b) Redukcí 9,10-anthrachinonu získaného vhodnými cyklizačními reakcemi
70
O
C
C
Cl
+
Cl
O
AlCl3
O
Zn
O
O
T
- 2H
H2C
+
O
O
CH
CH
H2C
(HPO3) n
O
O
O
AlCl3
O
+
C O
O
B)
HO
Vlastnosti
Bezbarvý, T.t. = 216 °C, všechny fyzikálně-chemické vlastnosti jsou stejné jako u
všech aromatických uhlovodíků.
Anthracen je uhlovodík se značně sníženou aromaticitou (Delokalizační energie
E = 351 KJ/mol). Na rozdíl od naftalenu neexistuje žádný mezní vzorec, u kterého by
všechna 3 jádra byla benzoidní.
+
(I)
(II)
(III)
.
.
(IV)
Vlastnosti anthracenu vystihují nejlépe mezní vzorce III a IV, u nichž existují dva plně
benzoidní cykly, avšak za cenu rozpojení celkové konjugace. Z toho vyplývá, že reaktivita je
soustředěna do polohy 9 a 10 a to ve smyslu
I) Adičních reakcí, při kterých se chová jako dien:
71
X
+
X
T
X2
HX
+
X
O
+
O
hv
O
O
O
O
+
CH
O
O
CH
O
O
H2
Ni
II) Oxidace
Např.
O
CrO3
O
III) Subsituce – méně obvyklá
O
NO2
H3C C ONO2
H2SO4
SO3H
SO3H
+
72
1.3.5.2.1.1.2.2. Ostatní lineárně-anelované uhlovodíky
Syntézy
Např.
a) Friedel-Craftsova acylace
O
O
AlCl3
O
+
O
HO
C
O
(HPO3)n
O
Zn
700 °C
O
tetracen
b) Aldolová kondenzace
H
C O
H
O
O
O
O
C
C
+
+
O
H
H
BI
-
C
O
O
OH
pentacenchinon
O
Al
3
pentacen
Vlastnosti
Platí ve zvýšené míře to, co bylo uvedeno u anthracenu. Podobají se polyenům
svou barevností.
tetracen
(naftacen)
oranžový
pentacen
fialový
hexacen
temně zlený
Reaktivita – jsou podporovány reakce, při kterých vznikají sloučeniny s plnou benzenovou
nebo alespoň naftalenovou konjugací, např.
H2
Pd
ox.
O
O
73
H2
Pd
ox.
O
O
1.3.5.2.1.1.2.3. Angulárně-anelované kondenzované uhlovodíky
A) Syntézy
Vedle obecných metod lze použít i některé specifičtější
I)
Pschorrova syntéza
a)
O2N
O2N
(CH3CO)2O
+
O
H
CH2
O
C
O -
O
CH
OH
1. redukce
2. diazotace
N
+N
+
N2
+
H
Cu
O
C
-CO2
C
O
OH
T
fenanthren
t.t. = 100 °C
74
CH
OH
b)
-
OOC
HOOC
H
CH2
+
O
C
(CH3CO)2O
NO2
O2 N
1. redukce
2. diazotace
3. Cu + H+
HOOC
T
-CO2
chrysen
II)
Dehydrogenační cyklizace
H3C
CH3
S
+
300 °C
picen
S
T
CH3
fenanthren
CH3
75
III)
Elektrofilní acylace a cyklizace
SnCl4
H
C
HOOC
C
CH2 H
COOH
COOH
O
CH2
CH2
1. Zn/Hg H3O+
2. SnCl4
1. redukce
2. Rh/Al2O3
300 °C
O
hexahelicen
racemát
[α] = ± 3640 ° (u jednotlivých antipodů)
Rozštěpen na antipody pomocí tvorby π-komplexu s opticky aktivním tetranitroderivátem
TAPA (Tetranitro-9-fluorenyliden-aminoxy propionic acid).
ON
NO2 2
NO2
O2N
COOH
N O
*
CH3
B) Vlastnosti
Typické jsou adiční reakce, které budou demonstrovány u fenanthrenu (bezbarvý,
T.t. = 99 °C), kde probíhají do polohy 9, 10:
76
H2
Pd
X2
X
X
CrO3
O3
O
fenanthren-9,10-chinon
O
O
O O
H2O
O843 C 840
C
H
H
O
O
O
O
1.3.5.2.1.2.
Ortho-kondenzované aromatické uhlovodíky obsahující i jiný než
benzenový cyklus
A) Syntézy
I)
Na principu Friedel-Craftsových reakcích
CH2
Cl
CH2
AlCl3
LiAlH4
O
O
OH
-H2O
inden
77
II)
Na principu syntézy alicyklických ketonů
CH2-COO
CH2-COO
Ca2+
-
T
CaCO3
+
O
1. LiAlH4
2. -H2O
COO COO
O
T
Ca2+
9-fluorenon
Zn/Hg
H3O+
fluoren
III)
Dehydrogenační cyklizací
T
- 2H
Pd
CH3
450 °C
- 2H
78
IV)
Cyklizací vhodných diazoniových solí
Cu
N2
+
N+
N
B) Vlastnosti – jsou podstatnou měrou ovlivněny nearomatickou částí molekuly
a) Inden (bezbarvá kapalina, T.v. = 182 °C)
indan
H2
Pd
X2
X
BI
-
R1
X
C O
R2
R1
C R2
benzofulveny
b) Fluoren (bezbarvý, T.t. = 116 °C)
O
CrO3
9-fluorenon
R1
C O
BI
-
R2
R1
C R2
dibenzofulveny
79
1.3.5.2.1.3.
Ortho-kondenzované aromatické
benzenový cyklus – azulen
uhlovodíky
neobsahující
A) Syntézy
I)
Na principu tvorby fulvenu
O
O
H
O
BI
+
-
H
H
glutakonový dialdehyd
-H2O
T
R1
R1
-H N
N R2
R2
T
BI
NH2
+
R1
N
R2
R1
+ R1
N C C C C C N
H H H H H
R2
R2
+
NO2
NO2
II)
NO2
NH
2
NO2
-
Na principu aldolové kondenzace
1. O3
O
2. H O
2
BI
-
O
Na
R-OH
O
OH
T
80
Pd/C
-H2O -6H
žádný
B) Vlastnosti
Azulen je na rozdíl od isomerního naftalenu temně modrý, T.t. = 99 °C.
Rovněž aromaticita je podstatně nižší než u naftalenu EM = 134 KJ/mol.
Strukturu nejlépe vystihují mezní vzorce.
-
+
Tomu odpovídá i dipolový moment 1,0 D . SE probíhají do pětičlenného cyklu.
O
C R
(R-CO)2O
AlCl3
C) V rostlinách se vyskytují terpenické azuleny.
Např.
H3C C
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
guajazulen
vetivazulen
81
1.3.5.2.2.
Perikondenzované aromatické uhlovodíky
A) Syntézy
I)
Na principu spojení aromatických jader na dvou centrech
I
I
2 Cu
I
T
+
I
2 Cu2I2
+
perylen
PCl5
(nažloutlý, T.t. = 273 °C)
H3PO4
400-500 °C
OH
FeCl3
2
OH
OH
II)
Na principu Friedel-Craftsových reakcí
a)
O
O
O
C C
Cl
Cl
+
O
AlCl3
N2H4
BI
acenaften
- 2H
PbO2
acenaftylen
(t.t. = 93 °C)
82
b)
(Na principu Ullmannovy reakce a Friedel-Craftsovy reakce)
OH
2 Cu
+
CH2
O C
C O
H2C
T
CH2
I
Cu2I2
OH
COOH
PCl5
O
AlCl3
O
Cl
O C
H2C
CH2
C O
Cl
HI
200 °C
pyren (bezbarvý, t.t. = 150 °C)
83
III)
Cykloadičními reakcemi
O
O
O
+
O
O
O
perylen
- 2H (chloranil)
Dienová syntéza
O
OH -
O
T
O
O
O
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
O
O
OH -
O
T
O
koronen (t.t. = 430 °C)
84
B) Vlastnosti
I)
SE probíhají snadno jako u všech aromatických uhlovodíků,
Např.
E
E
+
E = -NO2, -SO3H, -Cl
O
AlCl3
O
O
O
C O
1. Zn/Hg
OH
2. PCl5
3. AlCl3
4. Zn/ T
benzpyren (žlutý, t.t. = 179 °C)
II)
Oxidace
Vznikají příslušné chinony, např.
O
O
CrO3
acenaftenchinon
acenaftylen
O
CrO3
O
O
O
pyrenchinony
85
C) Kancerogenní aromatické uhlovodíky.
Nejvíce je jich mezi perikondenzovanými uhlovodíky
benz[a]pyren
cholanthren
CH3
methylcholanthren
dibenz[a,i]pyren
t.t. = 179-180 °C
Vznikají při nejrůznějších pyrolytických reakcích, methylcholanthren i pyrolýzou sterolů
a žlučových kyselin.
86