1.2. alicyklické uhlovodíky - Katedra organické chemie

1.2. ALICYKLICKÉ UHLOVODÍKY
Lze je rozdělit podle skeletu.
- Monocyklické
Např.
cyklopropan
- Bicyklické
-
spirocyklické, např.
spiro[4.5]dekan
-
můstkové, např.
bicyklo[3.2.1]oktan
- Vícecyklické, které mohou být spirocyklické, můstkové i kombinované,
např.
3,7
tricyklo[3.3.1.1 ]dekan
adamantan
viz. názvosloví1
Podle typu vazeb se může jednat o mono- i vícecyklické cykloalkany, cykloalkeny,
cykloalkyny a cykloalkadieny a polyeny.
1.2.1. MONOCYKLICKÉ ALICYKLY
1.2.1.1. Obecná část
1.2.1.1.1.
I)
Příprava
Ze sloučenin, které již příslušný alicyklus obsahují
1) Tvorba nebo odstraňování násobných vazeb např.
1
J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP Olomouc
(2003).
34
H2
H2
Pd
Pt
- H2O
OH
2) Odstranění funkčních skupin, např.
O
Zn/Hg
Clemmensenova redukce
X
II)
+
H3O
Mg
ether
MgX
2+
Mg X
-
+
Cyklizační metody vhodných alifatických sloučenin – (nevedou vždy přímo
k uhlovodíkům, z derivátů však uhlovodíky můžeme získat shora uvedenými
metodami nebo metodami uvedenými u alifatických uhlovodíků.)
1) Cyklizační dehalogenace (Freund)
CH2 X
Zn
(CH2)n
ZnX2
+
(CH2)n
CH2 X
CH2
CH2
Platí pro libovolné n. U vysokého n – malé výtěžky2, viz. též str. 110
2) Alkylací malonesterů dihalogenalkany (Perkin)
COOR´
CH2 X
CH2
COOR´
(CH2)n
CH2 X
BI
-
COOR´
CH2 CH
COOR´
(CH2)n
CH2 X
X
BI
-
-
CH2 COOR´
+ (CH2)n
CH2
COOR´
Platnost – stejná jako u předchozí metody.
2
J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP Olomouc
(2003).
35
3) Pyrolýza Ca2+, Sr 2+ nebo Ba 2+ solí dikarboxylových kyselin
COO
(CH2)n
COO
Me
-
CH2
T
2+
(CH2)
C
n-2
O
+
MeCO3
CH2
Me = Ca, Sr, Ba
-
nepoužitelná pro n = 0, 1, pro n > 5 výtěžky klesají, poněkud lepší
pro Me = Th/2
konkretní příklad
adipan vápenatý
COO
(CH2)4
COO
-
Ca
2+
T
O
Zn/Hg
H
+
CaCO3
2H
+
OH
-H2O
H2
H2SO4
Pd
4) Zieglerova metoda – je výhodná i pro vyšší n, lze využít zřeďovacího
principu1
(CH2)n
-
CH2 C N
BI
CH2 C N
ether
CH2
CH2
(CH2)n - C
CH N
CN
(CH2)n
(CH2)n
CH2
CH2
BI
CH2
-
N2H4
(CH2)n
C
CN
CH2
-CO2
O
-
CH
var
CH2
C N
+
H3O
CH2
(CH2)n
C
O
CH
COOH
Kižněr-Wolfova redukce
5) Prelogova metoda – nejvýhodnější pro tvorbu makrocyklů (vysoké n)
1
Slouka. J, Wiedermannová I.: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP Olomouc
(2003).
36
O
O Na+
(CH2)n
CH2 COOR´
2Na
(CH2)n
CH2 COOR´
CH2 C.
.
CH2 C
OR´
(CH2)n
OR´
-
CH2 C
OR´
CH2 C
O
-
+
O - Na
OH
(CH2)n
+
H3O
OR´
-
O
O
2Na
(CH2)n
-
OH
-
(CH2)n
+
2 R´-O
O
O
O
(CH2)n
OH
6) Dieckmannova kondensace
(CH2)n
CH2 COOR´
BI
-
CH2 COOR´
CH2
(CH2)n
O
C
R´
OH
+ (CH2)n
- C
C
OR´
CH
C
CH2
-
C
O
+
H3O
(CH2)n
C
O
+ CO2 + R´OH
var
CH2
(CH2)n
C
O
+
H3O
CH2
(CH2)n
CH
CH2
C
II)
C
O
C
O
C
OR´
-
O
OR´
OR´
CH2
O
O
OR´
použitelná jen pro tvorbu 5-členných a 6-členných cyklů
Metody založené na rozšiřování cyklu
a) Děmjanovovy přesmyky
CH2-NH2
NO +
+
H
+
CH2
+
CH2 N N
N2 +
+
+
-H
37
-
b) Reakce cykloalkanonů s diazosloučeninami
Např.
C
O
(CH2)n
CH2
(CH2)n
O
+
CH2
+
N N
(CH2)n
C
CH2
O
-
- N2
(CH2)n
C
CH2
O
+
CH2
N+
N
(CH2)n
O
CH2
10-15 %
Konkrétně např.
O
+
CH2 N N
O
+
CH2 N N
-N2
+
CH2
O
CH2
O
c) Štěpení některých vazeb u byciklů s trojčlenným cyklem
CH2I2
Zn
+
ICH2
(norkaradien)
III)
Metody založené na zužování cyklu.
Favorského přesmyk alicyklických halogenketonů
38
O
C
O
OH
-X
(CH2)n
X
-
C
O
OH
(CH2)n
COO
-
-
(CH2)n
Např.
C
O
OH
O
-X
-
OH
+ H2O +
COO
-
X
1.2.1.1.2. Vlastnosti
I)
Fyzikální vlastnosti
1) Těkavost a rozpustnost – stejná jako u všech uhlovodíků (cyklohexan, t.t.=6.5 °C,
t.v.=80.7 °C)
2) Spektrální
vlastnosti
u
cykloalkanů,
a cykloalkadienů stejné jako v alifatické řadě.
II)
cykloalkenů,
cykloalkynů
Chemické vlastnosti
1) Chemická reaktivita související s typem vazeb. Neliší se od analogických
alifatických sloučenin.
2) Chemická reaktivita související s velikostí a pnutím v cyklu – otevírání cyklů.
Možná pnutí : Bayerovo, Pitzerovo a transanulární nevazebné interakce 1
Největší Baeyerovo a Pitzerovo pnutí u trojčlenného cyklu, např.
H2
Ni 40 °C
CH3-CH2-CH3
Br2
CH2 CH CH2
HBr
Br
Br
CH3 CH CH2
Br
Menší Baeyerovo a Pitzerovo pnutí u cyklobutanu, otevírá se již obtížněji:
1
J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP Olomouc
(2003).
39
-
H2
Ni 100 °C
hv
Br2
CH3-CH2-CH2-CH3
Br
HBr
nereaguje
Cyklopentan a vyšší cykloalkany – neotevírají se hydrogenolyticky ani
působením halogenů.
1.2.1.2. Některé důležitější alicykly
1.2.1.2.1. Cyklopropan a jeho deriváty
A) Specifické metody přípravy
a) Cykloadice karbenů na alkeny – viz. též str.17
R
R
C
C
R
R
R
+
R
R
C
R
R
R
R
R
b) Oxidativní odbourání bicyklů s trojčlenným cyklem
O
+
-N2
N2CH C
-
MnO4
C
OR´
COO
-
O
OR´
COO
COO
-
B) Vlastnosti – snadné otevírání cyklu – viz. str. 39
1.2.1.2.2. Cyklobutan a jeho deriváty
A) Specifické metody přípravy (viz. str. 16)
a) Fotodimerace alkenů
C
C
+
C
hν
C
b) Cykloadice fluorovaných alkenů přednostně před dienovou syntézou
F
F
F
F
HC
HC
CH2
F
+
CH2
F
C
C
F
F
F
F
40
F
H2C C
H
F
B) Vlastnosti – str. 38, 39
C) Cyklobuten a cyklobutadien
X
BI
X
X
BI
-
+
+
B-H
H
2
X
C
C
H
Cyklobutadien je znám jen ve formě л-komplexů
Br
Br
Li
+
Ag
Hg
Br
1.2.1.2.3.
Hg
Br
Ag +
Cyklopenten, cyklopentadien
A) Příprava
a) Eliminačními reakcemi
X
BI
X
-
+
+
B-H
X2
BI
X
-
X
b) Depolymerací
T
2
dimer cyklopentadienu
(t.v. = 41 °C)
B) Vlastnosti cyklopentadienu
I)
Reaktivita způsobená kyselými atomy H
41
a) Slabá C-kyselina – díky hyperkonjugaci a vzniku nebenzoidního
aomátu.
BI
b) Tvorba metalocenů – např. ferocenu
+
2
Fe
2+
Fe
-
c) Aldolová kondenzace reaktivní methylenové skupiny s karbonylovými
sloučeninami – tvorba fulvenů
R1
BI
-
C
R2
R1 + R2
C
-
R1
C O
R2
Na rozdíl od alifatických konjugovaných trienů jsou fulveny barevné.
II)
Adiční reakce
a) 1,2- a 1,4-adice
Např.
+
X
X2
-
X
X
+
X
1,2-adice
+
X
X
X
1,4-adice
b) Dienové syntézy
α) s dienofily
O
+
O
O
O
O
O
42
X
β) dimerace
+
c) Polymerace
1.2.1.2.4. Cyklohexan a jeho deriváty
A) Specifické metody přípravy
a) Katalytická hydrogenace benzenu a derivátů
3 H2
Pt
T
b) Dienové syntézy, např.
R
R
CH
HC
HC
+
HC
HC
CH
R
R
R
R
R
R
B) Vlastnosti – viz obecná část.
Specifická je možnost dehydrogenace za vzniku aromatických uhlovodíků, např.
H3C H CH3
C
H3C H CH3
C
Pt
T
- 2H 2
CH3
CH3
H3C
p-cymen
CH3
CH3
2S
CH3
+
T
CH3
43
H2S
+ H3C SH
C) Přírodní uhlovodíky odvozené od cyklohexanu
V přírodě probíhající dienová syntéza
H3C
C
H3C H CH3
C
H3C H CH3
C
CH2
H3C H CH3
C
+
O
O
CH3
α− terpinen
(+)Limonen
(+- )Dipenten
(t.v. = 176 °C)
H3C
O
CH3
CH3
CH3
O
askaridol
(t.v. = 174 °C)
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
β−karoten - provitamin A
1.2.1.2.5. Cykloheptan a nenasycené uhlovodíky se 7-členným cyklem
Ca sůl kyseliny korkové
cykloheptanon(suberon)
COO 2
Ca +
COO
T
CaCO3
+
X
O
LiAlH4
OH
X
X2
BI
-
X2
X
1,4-adice
X
BI
-
-H
+
-
Ph3C X
X -
+
+
X -
tropyliový aromatický systém
44
1.2.1.2.6. Cyklooktatrien, cyklooktatetraen
Syntéza viz. str. 24.
Nejsou planární a vyznačují se valenční tautomerií, v jejímž důsledku adiční i oxidační
reakce vedou k derivátům benzenu.
ClO
-
+
H3O HgSO4
O
O
C
CH2 C
H
H
C O
H
1.2.1.2.7.
Makrocyklické uhlovodíky – např. humuleny (chmel)
CH2
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
α−
β−
45