9. SUPRAMOLEKULÁRNÍ STEREOCHEMIE

9. SUPRAMOLEKULÁRNÍ STEREOCHEMIE
Jana Hodačová
Ústav organické chemie a biochemie AV ČR, Flemingovo nám. 2, 166 10 Praha 6
e-mail: [email protected]
Obsah
9.1. Úvod
9.2. Chiralita
9.2.1. Chiralita koordinačních sloučenin
9.2.2. Topologická chiralita
9.3. Stereochemické aspekty nevazebných interakcí
9.3.1. Spontánní resoluce v krystalech
9.3.2. Chirální samoskladba v pevné fázi
9.3.3. Kapalné krystaly
9.3.4. Chirální molekulární rozpoznání
9.3.5. Diastereoselektivní a enantioselektivní nekovalentní syntéza
9.3.6. Amplifikace chirality
9.3.7. Chirální paměť
9.4. Literatura
9.1. ÚVOD
Stereochemie je vědecká disciplína, která se zabývá uspořádáním molekul
v trojrozměrném prostoru a vlastnostmi molekul, které z jejich prostorového uspořádání
vyplývají. Stereochemie je disciplína zcela obecná. Stejné stereochemické zákonitosti
platí pro jednotlivé molekuly jako pro supramolekulární útvary. V supramolekulární
chemii se používá stejné stereochemické názvosloví jako v běžné organické chemii můžeme se tedy setkat s pojmy jako enantiomery, diastereomery, chiralita, enantiomerní
nadbytek, optická otáčivost atd. Cílem této kapitoly je upozornit na ty stereochemické
jevy, které jsou typické pro supramolekulární chemii. Tento článek rozhodně není
vyčerpávajícím referátem. Jeho cílem je na vybraných případech ukázat různé aspekty
stereochemie supramolekulárních útvarů.
9.2. CHIRALITA
Sloučenina je chirální, pokud existuje ve dvou formách, které jsou z hlediska konektivity atomů v molekule stejné, ale prostorovým uspořádáním jsou obě formy neidentické a jsou vzájemně svými zrcadlovými obrazy. Pojem chiralita poprvé definoval
Lord Kelvin v roce 1904 slovy: "…I call any geometrical figure, or group of points,
chiral, and say it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be
brought to coincide by itself..." (obr. 9.1).
231
Obr. 9.1
Chiralitu dělíme podle prvku chirality, který se v chirální molekule uplatňuje, na
chiralitu centrální, axiální, planární a helikální (obr. 9.2).
centrální
Cl
Cl
HO
C
C
Cl
C
C
NH2
H2N
axiální
HN
NH
H2N
NH2
planární
helikální
Obr. 9.2: Typy chirality
232
C
C
Cl
OH
S těmito typy chirality se setkáme v každé základní učebnici organické chemie.1
V supramolekulární chemii se však uplatňují i typy chirality, které nejsou v klasické organické chemii zcela běžné. Jedná se zejména o prostorové útvary, které jsou topologicky chirální. K tvorbě supramolekulárních útvarů je často využívána koordinační vazba. Chiralita koordinačních sloučenin je dobře známa anorganickým chemikům. Vzhledem k tomu, že posluchači tohoto kurzu jsou zejména organici, budou dále zmíněny i
některé aspekty stereochemie koordinačních sloučenin.
9.2.1. Chiralita koordinačních sloučenin
Organičtí chemici dobře znají atom uhlíku nesoucí čtyři různé substituenty jako
centrum chirality. Zcela analogické jsou koordinační sloučeniny s koordinačním číslem
4 a s tetraedrálním uspořádáním koordinační sféry kovu. Avšak komplexy kovů mají
různá koordinační čísla a proto existuje celá řada typů komplexů, které jsou chirální.
Celou problematiku stereochemie koordinačních sloučenin zpracoval systematicky ve
své knize prof. Alexander von Zelewsky.2 Zde zmíním jen typy komplexů, se kterými
se setkáváme v supramolekulární chemii nejčastěji. U komplexů s koordinačním číslem
4 se můžeme poměrně často setkat s tetraedrálními komplexy kovu se dvěma nesymetrickými bidentátními ligandy. Tento typ komplexu je znázorněn na obr. 9.3.
Obr. 9.3
Tetraedrální uspořádání koordinační sféry kovu u tohoto typu komplexů je obvykle stabilizováno celkovou strukturou supramolekuly. Racemizační bariéra komplexů
tohoto typu je jinak relativně nízká, protože komplexy s koordinačním číslem 4 mohou
existovat též jako komplexy se čtvercově planárním uspořádáním koordinační sféry
a rovnováha mezi tetraedrálním a čtvercově planárním komplexem způsobuje snadnou
racemizaci tohoto typu komplexů - viz obr. 9.4.
A
B
B
B
A
A
B
B
A
Obr. 9.4
233
A
B
A
Mezi koordinačními sloučeninami jsou nejběžnější koordinační sloučeniny s koordinačním číslem 6 a oktaedrálním uspořádáním koordinační sféry kovu. Oproti sloučeninám s koordinačním číslem 4 se u koordinačního čísla 6 značně zvyšuje variabilita
v možných typech komplexů. Pro ilustraci této variability je na obr. 9.5. znázorněno 15
možných diastereomerů komplexu kovu s koordinačním číslem 6, v němž jsou všechny
ligandy neidentické [nakresleny jsou jen isomery s konfigurací A (anti clockwise); čísla
pod vzorci jsou stereochemické deskriptory podle IUPAC nomenklatury].
Obr. 9.5
Obr. 9.6
234
Nejběžnější typy chirálních komplexů s koordinačním číslem 6 jsou ukázány na
obr. 9.6. Případ (i) ukazuje komplex kovu s šesti různými ligandy. Na příkladu (ii) je
znázorněn helikální komplex kovu se třemi symetrickými bidentátními ligandy. V supramolekulární chemii se s tímto typem chirálních komplexů setkáváme velmi často.
Důležitá je skutečnost, že tyto helikální (a tedy chirální) komplexy vznikají komplexací
kovu s achirálními ligandy. Typickým příkladem jsou oktaedrální komplexy přechodných kovů (např. Fe, Ru, Os) s bipyridinem. Příklad (iii) na obr. 9.6 ukazuje typ helikální chirality způsobený konformací řetězce bidentátního ligandu a příklad (iv) chiralitu způsobenou přítomností chirálního centra v řetězci bidentátního ligandu.
Při konstrukci supramolekulárních útvarů jsou hojně využívány tetraedrální
a oktaedrální komplexy přechodných kovů s deriváty bipyridinu. Prostorově orientované koordinační vazby v komplexu umožňují dobře předpovědět vzájemnou orientaci
ligandů a tím definovaně vytvořit prostorovou strukturu cílové supramolekuly.
9.2.2. Topologická chiralita
Některé molekuly nebo supramolekulární útvary nemají ani centrum, osu či rovinu chirality ani helicitu a přesto jsou chirální. Známým jevem je například cykloenantiomerie u cyklických oligopeptidů.3 V roce 1985 zavedl prof. Walba teorii topologické
stereochemie.4 Topologie je matematická disciplína, která studuje takové vlastnosti
objektů, které jsou neměnné za podmínek arbitrárních deformací. V chemické topologii
je objektem molekula nebo supramolekulární útvar, který je schematicky na papíře
nakreslen jako graf. Pokud se v grafu kříží čáry, pak je graf považován za neplanární a
topologicky netriviální. Na obrázku 9.7 jsou znázorněny dva neplanární (I a II) a jeden
planární graf (III). Struktury I a II představují molekulární uzel a struktura III cyklus.
Pokud v neplanárním grafu, jako jsou struktury I a II, nemůže dojít k takové deformaci
grafu, aby vznikl jeho zrcadlový obraz bez přerušení čáry, pak je takový graf topologicky chirální. Stereochemická topologie klasifikuje dvojici I a II jako topologické
enantiomery.
Obr. 9.7
Molekulární trojlistý uzel je tedy topologicky chirální molekulou. Jeho syntéza
byla dlouho výzvou pro syntetické chemiky. První molekulární uzel byl syntetizován na
pracovišti prof. Sauvage v roce 1989.5 Ze stejného pracoviště pochází i nedávno publikovaná enantioselektivní syntéza podobného molekulárního uzlu, která je ukázkou
vrcholného syntetického umění.6 Syntéza vychází z opticky aktivního bis-bipyridinového ligandu 9.1, který s měďnými ionty poskytuje enantioselektivně jen M-helix binukleárního komplexu s tetraedrálním uspořádáním koordinační sféry CuI iontů. Pomocí
metathese byly pak spojeny crown-etherové řetězce a po odstranění měďných iontů působením kyanidu byl získán enantiomerně čistý molekulární uzel ve vysokém výtěžku
(viz schematické znázornění na obr. 9.8).
235
9.1
Obr. 9.8
Druhým pracovištěm, které významně přispělo k rozvoji chemie molekulárních
uzlů, je skupina prof. Fritze Vögtleho.7 Matematická topologie nabízí celou škálu různých uzlů,8 třílistý uzel (struktury I a II v obr. 9.7) je však jediný, jehož syntéza byla
dosud zvládnuta.
Cykloenantiomerie není omezena jen na cyklické peptidy, jak bylo zmíněno výše, ale může být pozorována i u jiných cyklických molekul, u nichž existuje určitá směrovost v orientaci funkčních skupin. Situace je znázorněna na obr. 9.9.
Obr. 9.9
Směrová orientace funkčních skupin v makrocyklu způsobuje topologickou chiralitu také některých supramolekulárních útvarů, jako jsou rotaxany a katenany.9 Topologicky chirální katenan je schematicky znázorněn obr. 9.10.
236
Obr. 9.10
Podobně mohou být chirální i některé rotaxany, u nichž cyklická část rotaxanu
vykazuje směrovost v orientaci funkčních skupin. Na obr. 9.11 je znázorněn případ, kdy
je centrální tyčinkovitá část rotaxanu nesymetrická. Makrocyklická část rotaxanu pak
může být orientována dvěma způsoby vůči tyčinkovité části rotaxanu. V případě
rotaxanu, který se skládá ze symetrické tyčinkovité části a dvou makrocyklů - viz obr.
9.12, je chiralita způsobena dvěma možnými způsoby vzájemné orientace makrocyklů.
Pokud oba makrocykly obsahují směrově orientovanou funkční skupinu, jak je to znázorněno na obr. 9.13, pak takový rotaxan existuje ve formě dvou enantiomerů a mesoformy. Pokud budeme přidávat další makrocykly, nastává situace, kterou známe u klasických organických sloučenin obsahujících více center chirality. Počet a vzájemný
vztah stereoisomerů je stejný jako například u sacharidů.
Obr. 9.11
Obr. 9.12
Obr. 9.11
Obr. 9.13
237
Všechny topologicky chirální útvary schematicky znázorněné na obrázcích 9.10
až 9.13 byly skutečně syntetizovány. Ve všech těchto případech byly izolovány jednotlivé enantiomery a tím byla experimentálně potvrzena chiralita těchto supramolekulárních útvarů.
9.3. STEREOCHEMICKÉ ASPEKTY NEVAZEBNÝCH INTERAKCÍ
Pokud hovoříme o supramolekulární chemii jako o chemii slabých, nekovalentních interakcí mezi dvěma či více molekulami, pak útvary jako rotaxany, katenany nebo
molekulární uzly do supramolekulární chemie nepatří. Uzly jsou pouze monomolekulární sloučeniny; v případě rotaxanů a katenanů je mechanicky znemožněno
oddělení jednotlivých molekulárních komponent tvořících tyto útvary. Vzhledem k tomu, že právě supramolekulární přístup umožnil syntézu těchto mimořádně zajímavých
látek, jako jsou uzly, rotaxany, katenany a další, bývají tyto látky do supramolekulární
chemie obecně zahrnovány. V následujícím textu se však budeme zabývat již jen systémy, které jsou v pravém slova smyslu „supramolekulární“, tedy systémy, ve kterých
je supramolekulární útvar tvořen z molekulárních komponent pomocí nekovalentních
interakcí, a u nichž je proces tvorby supramolekulárního útvaru řízen termodynamicky.
Chirální supramolekulární útvar vzniká, pokud je některá z komponent, které ho
vytvářejí, chirální. Výjimkou jsou případy, kdy vznikající supramolekulární útvar má
nějaký prvek symetrie a je tedy jako celek achirální i přesto, že obsahuje chirální molekulární komponentu. Daleko zajímavější je vytváření chirálních supramolekul z nechirálních stavebních bloků díky nesymetrickému uspořádání molekulárních komponent v
supramolekule. Příkladem může být vznik chirálního asociátu, který je znázorněn ve
schematu 9.1.10 Vytvořením trojité vodíkové vazby mezi achirálním imidem a diaminopurinem vzniká komplex, který je chirální díky dvěma možným orientacím purinové
molekuly vůči substituentům A a B v molekule imidu.
A B
A B
A B
O
N
H
O
O
+
H
H
N
N
H
N
H
H
N
H
N
N
H
O
O
H
N
N
N
H
H
N
H
H
N
N
H
N
N
N
R
N
H
N
N
N
N
O
R
R
Schema 9.1
Jiným příkladem je vznik helikálního (tedy chirálního) komplexu z achirálního trisbipyridinového ligandu a měďných iontů - viz schema 9.2.11
238
N
N
O
O
N
N
N
N
Cu+
Schema 9.2
Neméně zajímavým aspektem supramolekulární chemie je vznik odlišných supramolekulárních útvarů při použití racemického nebo enantiomerně čistého molekulárního stavebního bloku. Chirální bis-laktam 9.2 v racemické formě poskytuje polymerní pásek 9.3, avšak samoskladbou enantiomerně čistého bis-laktamu vzniká cyklický tetramer 9.4.12
H
O
N
N
O
H
9.2
9.3
9.4
Supramolekulární chiralita se projevuje jak v pevné fázi tak v roztoku. Nevazebné interakce, jako jsou vodíkové vazby, interakce iontových párů, π-π interakce apod.,
239
umožňují chirální samoskladbu molekulárních komponent v pevné fázi, která se může
projevit spontánní resolucí enantiomerů v krystalech či vznikem chirálních organizovaných vrstev na pevných površích. Chirální samoskladba molekul hraje důležitou roli
také v kapalných krystalech. V přírodě je chirální rozpoznání základní funkcí enzymů,
které katalyzují reakci jen jednoho enantiomeru. Studium nepřírodních supramolekulárních systémů vede k napodobení biologických systémů či k vývoji nových stereoselektivních katalyzátorů. Podobně jako v klasické organické chemii, kde může chemická
reakce proběhnout enantioselektivně či diastereoselektivně, můžeme v supramolekulární chemii též pozorovat enantioselektivní či diastereoselektivní vznik nekovalentního
asociátu. V následujících kapitolách budou zmíněné jevy demonstrovány na konkrétních příkladech vybraných z literatury.
9.3.1. Spontánní resoluce v krystalech
Při krystalizaci racemátu může látka kondenzovat třemi způsoby znázorněnými
na obr. 9.14: a) jako racemická sloučenina, ve které jsou oba enantiomery zastoupeny
rovnoměrně; b) jako konglomerát, ve kterém je v jedné formě kondenzátu obsažen jen
jeden enantiomer, ale vzorek jako celek je racemický, protože obsahuje stejná množství
enantiomorfních kondenzátů; c) jako pseudoracemát, ve kterém kondenzát obsahuje oba
enantiomery v neuspořádané formě.
Obr. 9.14
240
Ke spontánní resoluci racemátu může dojít jen při krystalizaci ve formě konglomerátu. Při spontánní resoluci vznikají dva enantiomorfní krystaly, z nichž každý obsahuje jen jeden enantiomer. Mechanickým oddělením krystalů lze získat čisté enantiomery.
Zajímavým příkladem je štěpení axiálně chirální [1,1’-binaftalen]-2,2’-dikarboxylové kyseliny pomocí komplexace s achirální molekulou 3,5-dimethyl-pyrazolu
(viz schema 9.3).13 Pomocí iontových interakcí a vodíkových vazeb vzniká polymerní
komplex. Jeden polymerní řetězec komplexu je složen jen z jednoho enantiomeru dikyseliny. Komplex krystaluje ve formě enantiomorfních krystalů (obr. 9.15), které byly
odděleny a jejichž CD spektra v pevné fázi (obr. 9.16) prokázala, že jednotlivé krystaly
obsahují enantiomery komplexu. Po rozložení komplexu byla získána opticky čistá
[1,1’-binaftalen]-2,2’-dikarboxylová kyselina.
Schema 9.3
Obr. 9.15
Obr. 9.16
Jiným unikátním příkladem je vznik chirálního krystalu z achirálních molekulárních komponent. Vytvořením vodíkové vazby mezi difenyloctovou kyselinou a akridinem vzniká komplex tvaru třílopatkové vrtule, který je helikálně chirální - viz schema
9.4.14 Pravotočivý komplex krystaluje jako jeden krystal, levotočivý komplex jako
druhý krystal. Podobně jako v předchozím případě byly krystaly mechanicky odděleny
a jejich enantiomerie byla potvrzena cirkulárním dichroismem (obr. 9.17).
241
Schema 9.4
Obr. 9.17
9.3.2. Chirální samoskladba v pevné fázi
V krystalech se často setkáváme s jevem, kdy jeden enantiomer tvoří jednu dvojdimenzionální vrstvu a druhý enantiomer další vrstvu krystalu. Uvnitř jednoho krystalu
dochází k oddělení enantiomerů, avšak jejich praktická separace není možná, protože
v každém krystalu je zastoupení obou enantiomerů 1:1.
Vznik neobvyklého typu chirality byl pozorován v krystalech achirální bifenyl2,2’,6,6’-tetrakarboxylové kyseliny 9.5.15 Kyselina vytváří v pevné fázi pomocí vodíkových vazeb čtvercová oka tvořená vždy čtyřmi molekulami 9.5 (obr. 9.18). Tetramerní útvar (= čtvercové oko) je chirální díky dvěma možným orientacím vodíkových
vazeb vůči rovině čtverce, jak je znázorněno na obr. 9.19. U jednoho enantiomeru jsou
vodíkové vazby orientovány vždy směrem od spodního benzenového jádra bifenylu
k hornímu jádru sousední molekuly (v obr. 9.19 označeno jako bílý čtverec), u druhého
enantiomeru směřují vodíkové vazby od horního jádra ke spodnímu sousední molekuly
(v obr. 9.19 označeno jako šrafovaný čtverec). V krystalu se oba cykloenantiomery pravidelně střídají. Krystal jako celek je tedy achirální.
9.5
Obr. 9.18
Obr. 9.19
242
Chirální samoskladbu lze pozorovat při studiu monomolekulárních vrstev na
pevných površích. Organizované monovrstvy jsou studovány mikroskopickými metodami, zejména skenovací tunelovací mikroskopií (STM). STM umožňuje přímo pozorovat enantiomorfní domény molekul na pevném povrchu. Například chirální derivát
tereftalové kyseliny nesoucí dvě stereogenní centra byl adsorbován na grafitovém povrchu. Na obrázku 9.20 je struktura studované látky a obrázky z STM mikroskopu. Obrázek A znázorňuje vrstvu vytvořenou z enantiomeru, který má na obou stereogenních
centrech konfiguraci (R) a obrázek B vrstvu vytvořenou z druhého enantiomeru s konfigurací (S) na obou centrech.16
Obr. 9.20
Jiným příkladem je neočekávaná samoskladba chirálních oligo-(p-fenylen-vinylen)ů s připojeným [1,3,5]triazin-2,4-diaminem (viz obr. 9.21).17 Studované molekuly
vytvářejí v monovrstvě na grafitovém povrchu růžicovitý supramolekulární agregát
(struktura je znázorněna uprostřed obrázku 9.21), který je tvořen šesti molekulami 6substituovaného [1,3,5]triazin-2,4-diaminu pomocí šestice dvojitých vodíkových vazeb
mezi sousedními molekulami diaminotriazinu. V růžici je všech šest fenylenvinylenových substituentů orientováno stejným směrem. Přestože obě studované látky obsahují
shodně všechna stereogenní centra s (S)-konfigurací, kratší derivát tvoří chirální růžici,
ve které jsou substituenty orientovány proti směru hodinových ručiček, zatímco delší
derivát tvoří růžici s orientací substituentů ve směru hodinových ručiček. Na obr. 9.21
jsou v horní části zobrazeny struktury získané pomocí STM a ve spodní části struktury
supramolekulárních agregátu namodelované podle STM obrazů.
Zajímavým případem je vznik chirální monovrstvy samoskladbou achirálních
molekul. Tento jev může být demonstrován například na samoskladbě 4-(2-pyridin-4yl-vinyl)benzoové kyseliny 9.6 na povrchu stříbra.18 Kyselina 9.6 vytváří dvojité lineární řetězce - viz obr. 9.22. Kromě vodíkových vazeb mezi karboxylovou funkcí jedné
243
molekuly a pyridinovým dusíkem druhé molekuly, které jsou zodpovědné za vytvoření
jednoduchého řetězce molekul, se uplatňují též vodíkové vazby mezi karboxylovou fun-
Obr. 9.21
kcí a vodíkem v meta-poloze pyridinového jádra z druhého řetězce molekul. Vzniká tak
páskovitá struktura tvořená dvěmi řetězci molekul, která je díky orientaci vodíkových
vazeb chirální. Na obr. 9.23 je ukázán záznam z STM mikroskopu.
O
N
OH
9.6
Obr. 9.22
244
Obr. 9.23
9.3.3. Kapalné krystaly
Problematika chirálních kapalných krystalů byla probrána v kapitole 5 věnované
kapalným krystalům. Zde jen pro úplnost připomenu jeden z velmi zajímavých aspektů
- vznik chirální kapalně-krystalické fáze z achirálních sloučenin. Nejběžnější chirální
kapalně-krystalické fáze - smektická a cholesterická - jsou obvykle generovány z látek,
které obsahují určitý enantiomerní nadbytek jednoho enantiomeru. Donedávna to bylo
považováno za obecné pravidlo. Prof. Walba a jeho spolupracovníci19 ukázali, že
chirální smektická kapalně krystalická fáze může vzniknout i z nechirálních molekul
lomeného tvaru („banana-shaped“). Příkladem je struktura 9.7.
9.7
Obr. 9.24
245
Takovéto sloučeniny tvoří lomené molekulární vrstvy, které mohou být vůči
sobě orientovány tak, že vznikne buď racemický nebo enantiomerní supramolekulární
útvar. Situace je schematicky znázorněna na obr. 9.24. Molekuly jsou v obrázku schematicky znázorněny tak, že ty molekuly, jejichž vodíkový atom v poloze 5 na centrálním benzenovém jádře je orientován nad rovinu vrstvy, jsou zakresleny s bílým
kolečkem uprostřed, a ty molekuly, v nichž je tentýž atom vodíku orientován pod rovinu
vrstvy, jsou zakresleny s šedým kolečkem uprostřed.
9.3.4. Chirální molekulární rozpoznání
Molekulárním rozpoznáním je nazývána selektivní komplexace molekuly substrátu pomocí synteticky připraveného receptoru. Proces rozpoznání probíhá obvykle
v roztoku. Pokud je molekula substrátu nebo receptoru chirální může proces molekulárního rozpoznání proběhnout asymetricky. Snahou této oblasti supramolekulární chemie
je dosáhnout selektivity při komplexaci biologicky zajímavých chirálních molekul, a to
jak selektivity substrátové tak i enantioselektivity.
Pěkným příkladem je rozpoznání derivátu kyseliny (S)-mléčné 9.8 pomocí receptoru 9.9.20 Asociační konstanta pro (S)-derivát je devětkrát vyšší než konstanta pro
(R)-derivát. Autoři přičítají chirální rozpoznání sterickým faktorům. Předpokládaná
struktura komplexu je zobrazena na obr. 9.25.
H
HO
Cl
CH3 O
(S)
O
O
N
O
N
H
HN
NH
O
OH
O
9.8
O
9.9
Obr. 9.25
9.3.5. Diastereoselektivní a enantioselektivní nekovalentní syntéza
Spontánní asociací dvou nebo více molekul za podmínek termodynamické rovnováhy může vzniknout strukturně dobře definovaný asociát. Tento samoskladebný
útvar může být chirální. Zavedením prvku chirality do stavebního bloku, může proces
samoskladby proběhnout asymetricky. Tento aspekt supramolekulární stereochemie bude ukázán na příkladu tvorby samoskladebného útvaru ve tvaru dvojité růžice z praco246
viště prof. Reinhoudta. Smísením dvou stavebních bloků - calix[4]arenu nesoucího na
horním okraji připojené dva melaminové zbytky a derivátu kyseliny barbiturové v poměru 3:6 v nepolárním rozpouštědle vzniká supramolekulární asociát tvaru dvojité růžice - viz schema 9.5.21 Pro názornost je na obr. 9.26 znázorněno uspořádání jedné
vrstvy růžice.
Schema 9.5
Obr. 9.26
V případě, kdy jsou dva melaminové fragmenty připojeny ke calixarenové základně, může v asociátu tvaru dvojité růžice dojít ke dvěma možným vzájemným orientacím těchto melaminových zbytků. Samotný calixaren-bis-melamin je molekulou flexibilní a v jeho struktuře může docházet k volné rotaci melaminových zbytků. Vytvořením asociátu s derivátem barbiturové kyseliny se však ztrácí volná rotace melaminových zbytků a calixarenový stavební blok tak může existovat ve dvou konformacích, jak
je ukázáno na obr. 9.27. Důsledkem orientace melaminových fragmentů je celková konformace asociátu. Pokud calixarenový stavební blok zaujímá „staggered“ konformaci,
pak vzniká helikálně chirální dvojitá růžice (obr. 9.27). V prvních studiích tohoto systému autoři prokázali, že smísením nechirálních komponent zobrazebných ve schematu
9.5 vzniká helikálně chirální dvojitá růžice s D3 symetrií. Asociát s C3h či CS symetrií
pozorován nebyl. Pokud derivát barbiturové kyseliny obsahuje v poloze 5 dva různé
substituenty, vzniká supramolekulární útvar tvaru dvojité růžice jako směs dvou diastereomerů. Zavedením prvku chirality do struktury derivátu barbiturové kyseliny byla
indukována chiralita vzniklého asociátu. Tvorba supramolekulárního asociátu proběhla
247
diastereoselektivně s diastereomerním nadbytkem (d.e.) 96 % - viz schema 9.6.22
Obr. 9.27
Schema 9.6
V případě zavedení prvku chirality do calixaren-bis-melaminového stavebního
bloku vzniká interakcí s achirálním derivátem barbiturové kyseliny dvojitá růžice jako
směs dvou enantiomerů. Této skutečnosti lze využít k enantioselektivní tvorbě supramolekulárního asociátu. Autoři využili této enantioselektivní samoskladby ke spontánní
resoluci směsi enantiomerů, jak je ukázáno ve schematu 9.7.23
Schema 9.7
248
Spontánní resoluce je fenomén charakteristický pro pevnou fázi. Tento příklad je
jedním ze vzácných příkladů spontánní resoluce v roztoku. Při použití směsi obou enantiomerů výchozího calixarenu vznikají jen homochirální supramolekulární asociáty,
vznik heterochirálního asociátu nebyl pozorován.
9.3.6. Amplifikace chirality
K amplifikaci chirality dochází v systémech, kde malé počáteční množství zdroje chirality indukuje vysoký enantiomerní či diastereomerní přebytek v cílové struktuře.
Amplifikace chirality byla poprvé popsána v polymerní chemii při polymeraci isokyanátů.24 Polymer obsahující jen malé procento chirálního monomeru přesto vykazoval silnou optickou aktivitou. Vysvětlením tohoto jevu je skutečnost, že achirální jednotky mají při polymeraci tendenci zachovat stejnou helicitu, jakou indukovaly chirální
jednotky.
Amplifikaci chirality v supramolekulárních systémech studoval např. prof. Reinhoudt se svými spolupracovníky na výše diskutovaném supramolekulárním útvaru vznikajícím interakcí tří molekul calixarenového bis-melaminu s šesti molekulami barbiturové kyseliny.25 Autoři smíchali chirální a achirální asociáty ve tvaru dvojité růžice
v definovaných poměrech v benzenu za laboratorní teploty. Pozorovali vzrůst intenzity
CD signálu v čase jako důsledek vzniku heterochirálních asociátů. Graf, ve kterém je
vynesena relativní hodnota intenzity CD spektra při termodynamické rovnováze oproti
molární frakci chirálního asociátu ve směsi (obr. 9.28), vykazuje nelineární chování,
které je typické pro amplifikaci chirality.
Obr. 9.28
249
9.3.7. Chirální paměť
Na stejném modelu z dílny prof. Reinhoudta (dvojitá růžice tvořená samoskladbou calixarenového bis-melaminu s derivátem kyseliny barbiturové) si ukážeme
velmi zajímavý fenomén - chirální paměť. Koncepce chirální paměti vychází ze stereoselektivní nekovalentní tvorby chirálního supramolekulárního útvaru. Následně je chirální komponenta, která byla zodpovědná za vznik chirálního útvaru, odstraněna a nahrazena komplementární komponentou, která je však achirální. Nahrazením chirální
komponenty za komponentu achirální se však nezmění chiralita supramolekulárního
útvaru jako celku. Supramolekulární útvar zůstává chirální i přesto, že všechny komponenty, které jej tvoří, jsou achirální. Na obrázku 9.29 je situace ukázána na příkladu
dvojité růžice. Interakcí calixaren-bis-melaminu s opticky aktivním derivátem kyseliny
barbiturové vzniká jeden diastereomer dvojité růžice s d.e. 96 % (viz kapitola 9.3.5).
Kyselina kyanurová obecně tvoří silnější komplexy s deriváty melaminu než kyselina
barbiturová. V přítomnosti achirálního derivátu kyseliny kyanurové dochází díky
termodynamické rovnováze k výměně chirálního barbiturátu za achirální kyanurát. Při
této výměně zůstává zachována P-helicita supramolekulárního asociátu.26
Obr. 9.29
Jiným pěkným příkladem chirální paměti je postupná náhrada ligandů v chirální
koordinační sloučenině za zachování chirality komplexní klecovité struktury.27 Prof.
Raymond a jeho spolupracovníci připravili helikálně-chirální tetraedrální komplex
gallia s bis-katecholamidovým ligandem - viz obr. 9.30.
Obr. 9.30
250
Komplex má tvar tetraedru, v jehož vrcholech leží čtyři atomy gallia s oktaedrální koordinační sférou, jehož stěny jsou tvořeny bis-katecholamidovými ligandy.
Uvnitř komplexu je kavita, do které je snadno komplexován tetraalkylamoniový kationt.
Komplex existuje jako racemická směs dvou homochirálních (ΛΛΛΛ- nebo ∆∆∆∆-)
struktur. Autorům se podařilo rozštěpit racemát na jednotlivé enantiomery pomocí komplexace chirální amoniové soli uvnitř kavity a prokázali, že po termodynamické výměně
chirálního kationtu za kationt tetraethylamoniový zůstává zachována enantiomerní
čistota galliového komplexu.28 Takto získaný ∆∆∆∆-enantiomer tetranukleárního komplexu gallia smíchali s dinukleárním komplexem gallia, který obsahoval komplementární bis-katecholamidové ligandy - viz obr. 9.31.
Obr. 9.31
Komplementární ligand se lišil v centrální části struktury ligandu, kde namísto
1,8-diaminonaftalenového fragmentu byl použit 1,4-fenylendiaminový fragment. Druhý
ligand nevytváří s galliem tetranukleární komplex, nýbrž jen komplex binukleární. Pomocí NMR spekter byla pozorována postupná výměna ligandů v tetraedrálním komplexu za vzniku směsi komplexů obsahujících oba studované ligandy. Všechny nově
vytvořené komplexy si zachovaly tetraedrální tvar komplexu a hlavně i chiralitu - viz
obr. 9.32. Autoři prokázali že komplexní struktura molekulární klece má strukturní a
chirální paměť.
Obr. 9.32
251
9.4. LITERATURA
1. Eliel E. L., Wilen S. H., Mander L. N. v knize Stereochemistry of Organic Compounds.
John Wiley & Sons, New York, 1994.
2. von Zelewsky A. v knize Stereochemistry of Coordination Compounds. John Wiley & Sons,
Chichester, 1994.
3. Prelog V., Gerlach H.: Helv. Chim. Acta 47, 2288 (1964).
4. Walba D. M.: Tetrahedron 41, 3161 (1985).
5. Dietrich-Buchecker C. O., Sauvage J.-P.: Angew. Chem. Int. Ed. 28, 189 (1989).
6. Perret-Aebi L.-E., von Zelewsky A., Dietrich-Buchecker C. O., Sauvage J.-P.: Angew.
Chem. Int. Ed. 43, 4482 (2004).
7. Lukin O., Vögtle F.: Angew. Chem. Int. Ed. 44, 1456 (2005).
8. Schalley C. A.: Angew. Chem. Int. Ed. 43, 4399 (2004).
9. a) Sauvage J. P., Dietrich-Buchecker C. O. (red.) v knize Molecular Catenanes, Rotaxanes
and Knots, A Journey Through the World of Molecular Topology. Wiley-VCH, Weinheim,
1999. b) Amabilino D. B., Stoddart J. F.: Chem. Rev. 95, 2725 (1995). c) Sobanski A.,
Schmieder R., Vögtle F.: Chemie in Unserer Zeit 34, 160 (2000).
10. Suarez M., Branda N., Lehn J.-M, Decian A., Fischer J.: Helv. Chim. Acta 81, 1, (1998).
11. Lehn J.-M., Rigault A., Siegel J., Harrowfield J., Chevrier B., Moras D.: Proc. Natl. Acad
Sci. USA 84, 2565 (1987).
12. Brienne M.-J., Cabard J., Leclercq M., Lehn J.-M., Cesario M., Pascard C., Chevé M.,
Dutruc-Rosset G.: Tetrahedron Lett. 35, 8157 (1994).
13. Hager O., Llamas-Saiz A. L., Foces-Foces C., Claramunt R. M., Lopez C., Elguero J.: Helv.
Chim. Acta 82, 2213 (1999).
14. Koshima H.: J. Mol. Struct. 552, 111 (2000).
15. Holý P., Závada J., Císařová I., Podlaha J.: Angew. Chem. Int. Ed. 38, 381 (1999).
16. De Feyter S., Gesquiere A., Grim P. C. M., De Schryver F. C., Valiyaveettil S., Meiners C.,
Sieffert M., Müllen K.: Langmuir 15, 2817 (1999).
17. Jonkheijm P., Miura A., Zdanowska M., Hoeben F. J. M., De Feyter S., Schenning
A. P. H. J., De Schryver F. C., Meijer E. W.: Angew. Chem. Int. Ed. 43, 74 (2004).
18. Barth J. V., Weckesser J., Trimarchi G., Vladimirova M., De Vita A., Cai C., Brune H.,
Gunter P., Kern K.: J. Am. Chem. Soc. 124, 7991 (2002).
19. Link D. R.; Natale G., Shao R., Macclennan J. E., Clark N. A., Körblová E., Walba D. M.:
Science 278, 1924 (1997).
20. Almaraz M., Raposo C., Martin M., Caballero M. C., Moran J. R.:J. Am. Chem. Soc. 120,
3516 (1998).
21. Timmerman P., Vreekamp R. H., Hulst R., Verboom W., Reinhoudt D. N., Rissanen K.,
Udachin K. A., Ripmeester J.: Chem. Eur. J. 3, 1823 (1997).
22. Prins L. J., Hulst R., Timmerman P., Reinhoudt D. N.: Chem. Eur. J. 8, 2288 (2002).
23. Prins L. J., Verhage J. J., de Jong F., Timmerman P., Reinhoudt D. N.: Chem. Eur. J. 8,
2302 (2002).
24. Green M. M., Rediy M. P., Johnson R. J., Darling G., O’Leary D. J., Willson G. J.: J. Am.
Chem. Soc. 111, 6452 (1989).
25. Crego-Calama M., Hulst R., Fokkens R., Nibbering M. M., Timmerman P., Reinhoudt
D. N.: Chem. Commun. 1021 (1998).
26. Prins L. J., de Jong F., Timmerman P., Reinhoudt D. N.: Nature 408, 181 (2000).
27. Ziegler M., Davis A. V., Johnson D. W., Raymond K. N.: Angew. Chem. Int. Ed. 42, 665
(2003).
28. Terpin A. J., Ziegler M., Johnson D. W., Raymond K. N.: Angew. Chem. Int. Ed. 40, 157
(2001).
252