konverze milimolů

Úloha č. 1: Stanovení molární hmotnosti polystyrenu viskozimetricky
Teoretická část
Molární hmotnost je významným kriteriem hodnocení polymerů. Na její velikosti závisí
řada fyzikálně-mechanických vlastností. Především však určuje viskozitu taveniny a tím zpracovatelské vlastnosti. Všechny metody stanovení molární hmotnosti poskytují hodnotu, která je
průměrnou molární hmotností všech přítomných molekul. Zda se získá číselný M n nebo hmotnostní M w průměr, závisí na použité metodě stanovení. Při osmotických měřeních je to číselný
průměr (střed) molárních hmotností, naopak metody rozptylu světla nebo stanovení molární
hmotnosti ultracentrifugou poskytují hmotnostní průměr. Výhodou uvedených metod je, že
dávají absolutní výsledky. Průměrnou molární hmotnost lze jimi stanovit i u zcela neznámých
vzorků, tj. bez srovnání s jinými předchozími měřeními. Nevýhodou jsou speciální ekonomicky
nákladná zařízení, resp. zdlouhavost měření.
Viskozimetrická metoda při použití kapilárního viskozimetru má proti jiným stanovením značné přednosti v jednoduchosti a rychlosti provedení, avšak nedává absolutní výsledky.
Molární hmotnost může být z viskozimetrických údajů vypočítána podle empirické MarkHouwinkovy rovnice:
  K  M
kde:
a
(1)
M – relativní molekulová hmotnost polymeru
K, a - konstanty pro určitý systém polymer - rozpouštědlo při definované teplotě
Stanoví-li se molární hmotnost pomocí příslušného K a a na nefrakcionovaném polydis-
perzním polymeru, získá se viskozitní průměr molární hmotnosti M  . Pro většinu polymerů se
M  blíží spíše hmotnostnímu středu molárních hmotností M w než číselnému středu molárních
hmotností M n .
Pro většinu polymerů se hodnota konstanty a pohybuje v rozmezí 0,5 – 0,8 a
M n  M   M w . Pro zředěné roztoky polymerů byla definována řada viskozitních vztahů:
viskozitní poměr (relativní viskozita) r 
kde:



0  0
(2)
 0 - doba průtoku rozpouštědla v kapilárním viskozimetru [s]
 - doba průtoku zředěného roztoku polymeru v témže rozpouštědle [s]
měrná viskozita (specifická viskozita)
sp  r  1
(3)
red 
viskozitní číslo (redukovaná viskozita)
kde:
sp
c

r  1
c
(4)
c - koncentrace polymeru v g na cm3 rozpouštědla
logaritmické viskozitní číslo (inherentní viskozita)
limitní viskozitní číslo   lim
c0
sp
c
 lim
c0
inh 
ln r
c
ln r
c
(5)
(6)
Limitní viskozitní číslo (LVČ) se získá z grafů závislosti logaritmického viskozitního
čísla nebo viskozitního čísla na koncentraci extrapolací k nulové koncentraci. Hodnoty výše
uvedených viskozitních parametrů jsou závislé na druhu rozpouštědla, koncentraci polymeru (s
výjimkou limitního viskozitního čísla) a na teplotě, při které se měří. V dobrém rozpouštědle
není vliv teploty příliš velký.
Pracovní postup
Viskozimetrické stanovení molární hmotnosti se provádí ve zřeďovacím viskozimetru
(zpravidla typu Ubbelohde), ve kterém měříme průtokové doby čistého rozpouštědla a roztoků
polystyrenu (PS) v toluenu, který postupně toluenem zřeďujeme.
Příprava roztoku
Připravíme si cca 1 hmot. % roztok PS v toluenu tak, že do čisté a suché odměrné baňky o obsahu 25 ml navážíme asi 0,25 g polystyrenu s přesností 10-4 g na analytických vahách.
Přilijeme rozpouštědlo asi do 3/4 baňky, zazátkujeme a za mírného třepání, případně ohřátí
v teplé vodě necháme polymer dokonale rozpustit. Potom doplníme roztok v baňce toluenem
až po rysku odměrné baňky a znovu promícháme. Nečistoty z roztoku odstraníme přefiltrováním přes fritu S2 do suché a čisté Erlenmayerovy baňky. Z tohoto základního roztoku odpipetujeme do viskozimetru 15 ml.
Práce s viskozimetrem
Viskozimetr vložíme do temperačního válce tak, aby byla ponořena i nejvýše položená
banička a odpipetujeme do něj 15 ml základního roztoku. Po vytemperování nasadíme na nejširší trubici viskozimetru balónek s pryžovou hadičkou a zábrusem a navlhčeným prstem lehkým tlakem ucpeme pomocnou odvzdušňovací trubici odvětvenou z horní části zásobovací
baňky viskozimetru. Pozvolným stláčením balónku docílíme naplnění až do poloviny nejvýše
položené baničky nad trubicí s kapilárou. Pak přestaneme s vytláčením, odstraníme zábrus s
2
balónkem (tím uvolníme přetlak ve viskozimetru, který by mohl vystříknout náplň při uvolnění
odvzdušňovací trubice) a teprve potom uvolníme pomocnou odvzdušňovací trubici (která byla
ucpána prstem). Tím se přeruší sloupec kapaliny mezi prostorem ve spodní nádobě a kapalinou
v kapiláře. Tak docílíme nezávislosti výše rozdílu hladin (tlakového spádu v kapiláře) na množství kapaliny ve viskozimetru. Jakmile horní meniskus kapaliny dosáhne první rysky nad baničkou, spustíme stopky a měříme čas průchodu menisku až po druhou rysku, která je pod baničkou.
Měření provedeme s jednou náplní 5 krát, přičemž jednotlivé hodnoty měřených časů
by se neměly lišit o více než  0.5 s. Získané hodnoty zapíšeme do tabulky, vypočítáme aritmetický průměr, který používáme k dalším výpočtům. K měření času použijeme digitální stopky a
do tabulky jej uvádíme v sekundách (nikoliv v minutách a sekundách). Tímto způsobem postupně změříme průtokové doby všech koncentrací roztoků PS připravených ředěním podle
níže uvedené tabulky, včetně čistého rozpouštědla.
Po ukončení práce vylijeme zbytky polymerního roztoku i čistého toluenu
z viskozimetru do odpadní láhve, viskozimetr vysušíme v sušárně a páry za tepla odsajeme na
vodní vývěvě. Toluen a jeho roztoky je zakázáno vylévat do výlevky.
Vlastní měření
Podmínkou je dokonale čistý a suchý viskozimetr, ale i veškeré sklo, se kterým pracujeme, stejně tak roztok bez nečistot a stálá teplota udržovaná ultratermostatem s přesností
 0,05 0C.
Nejprve změříme 5x průtokovou dobu 15 ml připraveného základního vytemperovaného roztoku. Potom přidáme do viskozimetru pipetou k roztoku polymeru 5 ml rozpouštědla
(toluen), promícháme, vytemperujeme a opět 5x změříme průtokovou dobu. Stejně postupujeme po každém přidání rozpouštědla podle tabulky. Roztok je vždy nutno dokonale promíchat a
10 minut temperovat.
množství přidávaného
rozpouštědla [ml]
celkový obsah přidaného
rozpouštědla [ml]
celkové objemy měřených
roztoků [ml]
0
5
5
5
10
10
0
5
10
15
25
35
15
20
25
30
40
50
3
Nakonec propláchneme viskozimetr 2x čistým toluenem a 5x stanovíme čas, za který
proteče toto čisté rozpouštědlo.
Veličiny potřebné pro výpočet
Pro rozpouštědlo toluen a pracovní teplotu 30 0C platí tyto konstanty Mark-Houwinkovy rovnice:
a = 0,62
K = 3,7 . 10-2 [cm3/g]
Protokol obsahuje
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentu
3. Tabulku naměřených hodnot průtokových dob toluenu a roztoků PS
0 [s]
toluenu
celkový přídavek rozpouštědla k roztoku
[ml]
průtokové doby [s]
0
5
10
15
25
35
1
2
3
4
5
6
4.Tabulku výpočtů
c [g/cm3]
r 

0
Koncentraci c vypočteme podle vztahu: c  k 
15
V
č.měření
kde:
sp  r  1
sp
c
[cm3/g]
(7)
k - koncentrace základního roztoku v g/cm3
15 - pipetované množství základního roztoku v ml
V - celkový objem roztoku ve viskozimetru (15, 20, 25, 30, 40, 50 ml)
5. Graf závislosti sp / c na c, úsek na ose sp / c je hodnota []
6. Lineární regresí a extrapolací pro c 0 z grafu určíme [] a podle vztahu (1) vypočítáme
molární hmotnost polymeru M
7. Ze směrnice přímky závislosti sp / c na c, tj. K H    určete Hugginsovu konstantu KH
2
definovanou vztahem:
spec
c
2
   K H    c
(8)
8. Závěr - hodnoty limitního viskozitního čísla (LVČ) [] (na tři desetinná místa) včetně jednotky, Hugginsovy konstanty KH (na dvě desetinná místa) a relativní molekulovou hmotnost
M (zaokrouhlenou na tisíce)
4
Úloha č. 2: Polarimetrické sledování inverze sacharózy
(reakce pseudoprvního řádu)
Teoretická část
Inverze sacharózy C12H22O11 + H2O  C6H12O6 (glukóza) + C6H12O6 (fruktóza) je
katalyzována ionty H+. Při velkém přebytku vody reakce probíhá jako pseudomonomolekulární, tj. rychlostí prvního řádu vzhledem k sacharóze:

dc
dx
 k 1  c , resp.
 k1  (c 0  x) a po integraci
dt
dt
ln
c0
c
 ln 0  k1  t
c
c0  x
(1)
k je rychlostní konstanta, pro kterou platí vztah:
k1 
kde:
c0
2,303
log
t
c
(2)
t - čas, který měříme od počátku reakce, tj. od okyselení roztoku
c0 - počáteční koncentrace sacharózy
c - koncentrace sacharózy v čase t
Všechny sacharidy, se kterými se v této experimentální úloze setkáváme jsou opticky
aktívní - otáčejí rovinou polarizovaného světla. Protože sacharóza je pravotočivá, kdežto směs
glukózy a fruktózy je levotočivá, můžeme v polarimetru změnu velikosti úhlu otočení polarizovaného světla snadno sledovat. Je-li 0 jeho počáteční hodnota,  hodnota konečná (po
úplném proběhnutí reakce) a t hodnota v čase t, lze c0 a c nahradit jim úměrnými veličinami
spojenými s úhlem otočení a vypočíst rychlostní konstantu reakce:
k1 
2,303   0    
log

t
 t   
(3)
nebo po úpravě pro grafické vyrovnání
 log  t     
k1
 t  log  0    
2,303
(4)
Z grafické závislosti  log t     na t lze tedy zjistit rychlostní konstantu ze směrnice


přímky [úsek je  log  0    ]. Experimentální data vyhodnotíme z grafu metodou lineární
regrese.
Pracovní postup
Do kádinky navážíme 20 g sacharózy na předvážkách, rozpustíme v destilované vodě,
přelijeme do odměrné baňky o obsahu 100 ml, doplníme po rysku a promícháme.
5
Pro zjištění počáteční otáčivosti 0 smísíme 20 ml zásobního roztoku s 20 ml vody.
Tímto roztokem naplníme polarimetrickou trubici čelním otvorem po odšroubování uzávěru.
Při uzavírání dbáme, aby se pod uzavíracím sklíčkem netvořily vzduchové bublinky a sklíčko
bylo naprosto čisté. Naplněnou trubici vsuneme do polarimetru a zjišťujeme úhel otočení tím
způsobem, že stupnici nastavíme na nulu a pomalu otáčíme analyzátorem, až jsou obě části
zorného pole stejně světlé (dělící čára mezi nimi prakticky zmizí). Porovnání a odečet úhlu
opakujeme 5x tak, že k hledané poloze se přibližujeme střídavě z levé a pravé strany.
Z naměřených hodnot vypočteme průměrnou hodnotu (0  130).
Polarimetrickou trubici vyprázdníme, propláchneme částí roztoku připraveného z 20 ml
zásobního roztoku sacharózy a 20 ml 3M-HCl a touto směsí potom trubici naplníme. Od okamžiku smíchání roztoku sacharózy s kyselinou začala probíhat reakce a proto začneme měřit
čas. Úhel otáčení zapisujeme v 5-ti minutových intervalech po dobu 1 hodiny a pak ještě po 80
a 100 minutách od počátku reakce. Naměřené úhly t jsou v intervalu 0  , tj. větší než 3,70 a menší než 0. Pokud tomu tak není, jde o chybu v koncentraci roztoku, nebo o špatné
odečtení úhlu.
Obdobně připravíme druhý roztok s použitím 1M-HCl a měříme jeho otáčivost ve stejných časových intervalech. Druhý roztok nalijeme do jiné polarimetrické trubice asi 15 minut
po přípravě roztoku prvního a měříme jej v mezičasech.
Z důvodů časového omezení laboratorního cvičení byla hodnota konečné otáčivosti
určena pro tyto koncentrace a délku kyvety po několika dnech průběhu reakce:  = -3,70.
Obsluha polarimetru
U polarimetrické trubice odšroubujeme snímací uzávěrku a trubici naplníme měřeným
cukerným roztokem. Vrchlík kapaliny setřeme sklíčkem tak, aby nevznikla vzduchová bublina
a zpětně zašroubujeme snímací uzávěrku trubice (sklíčko na trubici, těsnění až pod matici). Po
odklopení víka polarimetru vsuneme trubici se zkušebním roztokem do pracovního prostoru a
přístroj uzavřeme. Vložená polarimetrická trubice otáčí polarizační rovinu o určitý úhel. Abychom získali zpět optickou rovnováhu přístroje, otáčíme převodem u kruhové stupnice tak
dlouho, až obě poloviny zorného pole budou stejně osvětleny. Na stupnici umístěné po straně
okuláru sledujeme úhel otočení polarizovaného světla. Přesnější údaj úhlu otáčení získáme několikerým krátkodobým opakovaným měřením a stanovením průměru. Odečet provedeme pomocí nónia, podobně jako u posuvného měřítka.
6
Protokol obsahuje
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentu
3. Tabulky s hodnotami při použití 1M a 3M-HCl, včetně ukázky výpočtů
t [0]
t [min]
-log (t - )
 0   

log
 t   
k1 [uveďte
rozměr]
 0  t
0  
5
10
…
100
0 =
4. Graf závislosti stupně konverze na čase, tj.
=
 0  t
na t, obě křivky do jednoho obrázku
0  
(vychází z nuly)
5. Graf závislosti  log t     na t (vztah (4)) je rovnice přímky. Z její směrnice vypočtěte
rychlostní konstantu k1
6. Výpočet konstant reakce inverze sacharózy k1 pro obě koncentrace HCl dvěmi různými
metodami, 1. z výpočtů pro jednotlivé body z rovnice (3) (průměr hodnot), 2. ze směrnice
příslušného grafu (viz ad. 5).
7. Závěr
7
Úloha č. 3: Stanovení disociační konstanty kyseliny vodivostním měřením
Teoretická část
Disociační konstanta Kc slabých jednosytných kyselin se stanoví podle Ostwaldova zřeďovacího zákona:
Kc 
kde:
c  c2
(1)
0  0  c 
c - koncentrace [mol.l-1]
c - molární vodivost při daném zředění [cm2. -1.mol-1]
0 - molární vodivost při mezním zředění [cm2. -1.mol-1]
Molární vodivost při dané koncentraci roztoku c se vypočítá z měrné vodivosti  podle vztahu:
c 
1000  
c
(2)
Hodnoty Kc a 0 se zjistí úpravou (rektifikací) Ostwaldova zřeďovacího zákona na tvar:
1
1
1

2  c  c 
c K c  0
0
V grafickém znázornění závislosti
přímky
1
c
(3)
na c  c se z úseku na ose y
1
určí 0 a ze směrnice
0
1
se vypočte Kc.
K c  20
Úkol: Stanovte disociační konstanty kyseliny octové, monochloroctové a monobromoctové
(pozor silně leptají pokožku) pro koncentrace M/20 (0,05M) až M/1280 (0,0007812M).
Pracovní postup
Pracujeme v termostatované lázni při 25 0C. Jako první budeme pracovat s přístrojem,
který má rozsah 0 až 1999 S. Před měřením opláchneme zkumavku i elektrodu 0,01M-KCl.
Potom zkumavku tímto roztokem naplníme tak, aby kroužek elektrody byl ponořen a nastavíme šroubovákem hodnotu vodivosti 1413 S. Po ukončení kalibrace zkumavku i elektrodu
důkladně opláchneme destilovanou vodou a začneme měřit měrné vodivosti  různých koncentrací kyseliny octové.
8
Ze zásobního roztoku odpipetujeme pro první měření 15 ml (0,05 M = M/20) kyseliny
octové do zkumavky a změříme vodivost. Odpipetujeme polovinu množství, tj. 7,5 ml do odpadní kádinky a přidáme 7,5 ml vody (konc. je M/40) a opět určíme vodivost. Postup opakujeme i pro koncentrace M/80, M/160, M/320, M/640, M/1280 ředěním vždy v měřící nádobce
(což pochopitelně předpokládá, zmenšení objemu odpipetováním přesně známého množství
roztoku a přidání stejného množství vody). Každou koncentraci musíme dobře promíchat a
vytemperovat na 25 0C (minimálně 5 minut).
Obdobným způsobem proměříme i roztoky různé koncentrace pro kyselinu monobromoctovou a monochloroctovou (připravíme si 25 ml 0,05 M roztoku do odměrné baňky). Pro
tyto kyseliny použijeme jiný přístroj (konduktometr) s rozsahem 0 až 19,99 mS. Kalibrujeme
roztokem 0,1 M-KCl a nastavíme hodnotu 12,88 mS.
Protokol obsahuje
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentálních prací
3. Tabulky naměřených a vypočtených hodnot
c [mol.l-1]

[cm-1S]
c (z rov.(2))
[cm2.S.mol-1]
1 / c
[napište
rozměr]
c .c
[napište
rozměr]
4. Graf závislosti 1 / c na c .c (pro každou kyselinu zvlášť)
5. Hodnoty Kc a 0 (pro všechny tři kyseliny) zjistěte odečtem z grafů – viz bod 4. a uveďte je
včetně jednotek
6. Závěr - porovnejte disociační konstantu kyseliny octové a jejich substituovaných derivátů
spolu navzájem
9
Úloha č. 4: Botnání polymerů
Teoretická část
Většina vysokomolekulárních organických látek (gelů) má schopnost pohlcovat určité
kapaliny za současného zvětšení objemu. Tento jev se nazývá botnání, jeho kvantitativní mírou
je stupeň nabotnání Q, tj. hmotnost kapaliny pohlcené hmotovou jednotku suchého gelu. Botnání může být:
1. omezené, přičemž gel prakticky nepřechází do roztoku a pochod končí po určité době dosažením rovnovážného stupně nabotnání Qmax
2. neomezené, při němž gel po určité době přechází plynule do roztoku. O tom, zda vůbec
nastane znatelné botnání a zda bude omezené či neomezené, rozhoduje struktura gelu a jeho
afinita k použitému rozpouštědlu, dále vnější podmínky jako teplota, tlak a přítomnost jiných rozpuštěných látek.
Botnání můžeme považovat za difúzní pochod, jehož rychlost je určována rychlostí difúze rozpouštědla do vzorku. Vztah mezi efektivním difúzním koeficientem Def a stupněm dosažení
rovnováhy Q/Qmax je dán výrazem, který dobře platí až do Q = 0,6 Qmax:
Q
2 A  Def  t 



Qmax
V   
kde:
1/ 2
(1)
Qmax - rovnovážný stupeň nabotnání, v našem systému při 30 0C činí 1,75 g benzinu/g
suchého gelu
A - povrch vzorku na počátku pokusu [m2]
V - objem vzorku na počátku pokusu [m3]
t - čas měřený od počátku pokusu [min]
V souřadnicích Q/Qmax a
t obdržíme za předpokladu konstantního poměru A  Def1 2 / V , tj.

především konstantního Def přímkovou závislost se směrnicí 2 A / V  Def / 

1/ 2
. Tento průběh
je splněn jen do střední hodnoty Q / Qmax. Ke konci botnání, tj. pro vyšší hodnoty Q / Qmax než
0,6 je bobtnání nižší, než by odpovídalo vztahu (1), jeho rychlost klesá a pro Q blízká rovnovážné hodnotě Qmax se rychlost bobtnání asymptoticky blíží nule (viz rov. (3)).
Dogatkinův přístroj na obr. je v podstatě U-trubice se dvěmi zásobníky na kapalinu.
V horním zásobníku A je vsunut vzorek gelu. Trubice C nad zásobníkem B je dělena
v desetinách mililitru a při vlastním odečítání odhadujeme setiny ml. Ve výši nuly měrné stupnice je také na druhém rameni ryska. Úbytek kapaliny pohlcený vzorkem můžeme odečítat jen
10
ze stupnice na měrné trubici C. K vývodu trojcestného kohoutu K2 je připojena pryžová hadička s balónkem.
Pracovní postup
Vzorek gelu proměříme digitálním posuvným měřítkem a vypočítáme jeho objem a
plochu povrchu. Potom jej zvážíme na analytických vahách s přesností 10-4g a vsuneme do
horního zásobníku A. Lázeň ve válci, ve kterém je uložen přístroj, je temperována na teplotu
30 0C. Přístroj naplníme benzínem tak, aby po 10 minutách temperace byla hladina v levém
rameni na rysce a v pravém přesně na nule (oba kohouty otevřeny - spojení s atm. tlakem). Po
vyrovnání hladin přetlačíme rozpouštědlo pomocí balónku z dolního zásobníku do horního tak,
aby vzorek byl zcela ponořen. Přetlačování kapaliny provádíme pozvolna, aby nedošlo k jejímu
vystříknutí mimo Dogatkinův přístroj. Před měřením je nutno namazat těsnicí zábrusy aparatury a prohlédnout v jaké poloze kohout K2 spojuje zařízení s atmosférou a naopak v jaké poloze
je možno přetlačovat kapalinu přetlakem vzduchu. Chceme-li změnit výšku hladiny v prostoru
A, musíme otevřít kohout K1, jinak by přetlak vytlačil zátku Z, která by se mohla rozbít. Po
naplnění horního zásobníku uzavřeme oba kohouty a tím oddělíme vnitřek přístroje od atmosféry. Od okamžiku ponoření vzorku do rozpouštědla odečítáme čas (stačí přesnost na 10
11
sekund). Po uplynutí předepsaného časového intervalu pomalu otevřeme kohout zátky Z a
pomocí kohoutu K1 kapalinu opatrně spustíme, aby byl v levém rameni meniskus kapaliny
přesně na rysce. V pravém rameni pak na stupnici odečteme úbytek kapaliny. Před odečtením
čekáme cca 1 minutu, až steče kapalina ze stěn přístroje. Potom opět přetlačíme kapalinu do
horního zásobníku (ponoříme vzorek) a měření opakujeme. Doba, po kterou je vzorek mimo
temperované rozpouštědlo, se nezapočítává do doby měření, dbáme tedy, aby nebyla příliš
dlouhá (max. 2-3 minuty). Měření provádíme v časových intervalech 15, 30, 45, 60, 75, 90,
120, 150 minut od počátku pokusu, tj. od prvního ponoření gelu do benzínu.
Pozn. Benzín v Dogatkinově přístroji jen doplňujeme, nevyléváme jej.
Vyhodnocení
Objemy benzínu odečtené při měření přepočteme na jeho hmotnost (m = V . , hustota
benzínu  = 673,1 kg.m-3 při teplotě měření 300C), z níž vypočteme stupeň nabotnání Q =
m/m0 (m0 je hmotnost suchého gelu). Hodnotu efektivního difúzního koeficientu Def zjistíme,
vyneseme-li do grafu Q / Qmax proti
t . Z přímkové části grafu odečteme hodnotu směrnice k,
ze které vypočteme velikost Def podle vztahu:
  k V 
Def  

4 A 
2
(2)
Druhou odmocninu indukční periody (což je doba, za kterou začne vzorek zvětšovat svůj objem) odečteme rovněž z grafu jako úsek na ose x, který na ní vytne prodloužená lineární část
závislosti Q/Qmax proti
t.
Podle rovnice (1) by závislost Q/Qmax vs.
t měla být přímka procházející počátkem
(0; 0) nebo alespoň bodem (Q0/Qmax; 0). Pokud však materiál není zcela homogenní (jiné složení nebo hustota či krystalinika v povrchové vrstvě), vzorek zpočátku botná jinou rychlostí. To
se projeví buď zakřivením závislosti nebo jejím posunutím na ose
t o hodnotu
t
ind
. Kineti-
ku botnání pak zjednodušeně popisujeme (aproximujeme) pomocí části výnosu charakterizované odečtenými Def a
t
ind
resp. lépe tind. Konečná fáze botnání Q / Qmax  0,4 je popsána
vztahem:
1
Def  t 

Q
8
 2 exp   2 2 
Qmax 
l 

(3)
kde l je tloušťka vzorku a Def je difúzní koeficient.
Rovnice (1) a (3) platí pouze, pokud se v průběhu botnání příliš nemění Def a rozměry vzorku.
12
Protokol obsahuje
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentu
3. Naměřené rozměry a vypočtené hodnoty objemu gelu a jeho povrchu, hmotnost suchého
gelu
4. Tabulku
č.měření
čas t
[min]
t
[min1/2]
V pohlcené
kapaliny
[ml]
m pohlcené
kapaliny
[g]
Q
Q / Qmax
5. Graf závislosti Q proti t
6. Graf závislosti Q / Qmax proti
t
7. Uveďte hodnotu nalezené směrnice k z lineární části závislosti Q/Qmax na
t , vypočtený
efektivní difúzní koeficient Def (z rov. (2)) a indukční periodu tind s udáním rozměrů
8. Závěr
13
Úloha č. 5: Sedimentační analýza suspenze aktivního uhlí
Teoretická část
Sedimentační analýza umožňuje stanovení hmotnostních podílů jednotlivých frakcí suspenze. U kulovitých částic se obvykle zjišťuje integrální distribuční (rozdělovací) funkce Q(ri),
tj. závislost velikosti hmotnostního podílu částic o poloměru r > ri na velikosti tohoto poloměru ri. Je to funkce klesající plynule nebo po skocích z hodnoty jedna k nule a platí pro ni dle
definice vztah:
Qri  
kde:
wr ri
w0
(1)
w0 je hmotnost odparku určitého (odebíraného) objemu suspenze, který nebyl podro-
ben usazování (odebraný v nulovém čase), tj se všemi i největšími částicemi
wr  ri - hmotnost hypotetického odparku stejného objemu, ale obsahujícího pouze částice o poloměru r > ri, tj. ty které již po době t nejsou přítomny v požadované hloubce a pochopitelně tedy ani v odebraném vzorku a skutečném odparku. Vlastně jde o rozdíl w0 - wt.
Jednotlivé frakce suspenze se samovolně dělí v důsledku různé sedimentační rychlosti
vi, pro kterou lze odvodit ze Stokessova zákona vztah:
vi 
kde:
  0
h 2 2
 ri  g 
ti 9

(2)
h - vzdálenost odběru frakcí suspenze od hladiny = 10-1 [m] (v našem přístroji)
ti - doba odběru frakcí [s]
ri - poloměr částic [m]
g - gravitační zrychlení = 9,81 [m.s-2]
 - hustota suspendované látky - aktivní uhlí = 1638 [kg.m-3]
0 - hustota kapaliny, která tvoří suspenzní prostředí - voda = 998 [kg.m-3]
 - viskozita suspenzního prostředí - voda = 1,002 mPa.s; (N.s.m-2 = Pa.s)
Částice s větší rychlostí sedimentace než odpovídá vi (tj. částice, které mají r větší než ri) již
budou všechny v době ti pod nasávacím otvorem a nebudou přítomny v odparku.
Ke zpracování sedimentační analýzy výše popsaným způsobem slouží Andreasenova
metoda, která ke stanovení jednotlivých frakcí suspenze používá tzv. Andreasenovy pipety.
Váží se vždy odparek (hmotnost dispergované látky) ze stejného objemu suspenze a ze stejné
14
hloubky odběru. Je-li v čase t = 0 systém homogenní, tj. všude stejné rozdělení frakcí, potom
v čase ti budou v hloubce h zastoupeny pouze částice o poloměru podle vztahu (3):
ri 
h
k  ti
(3)
kde konstanta k závisející na g, , 0,  vyplývá ze srovnání rovnice (3) s rovnicí (2) a je nutno
ji předem vypočítat.
Je-li wt hmotnost odparku v čase t a w0 hmotnost odparku suspenze v čase t = 0 potom lze zastoupení částic různé velikosti v počátečním systému vyjádřit jako podíl (hmotnostní
zlomek) částic, který tvoří všechny částice větší než udaný poloměr rt:
Q(ri )  1 
wt w0  wt

,
w0
w0
(4)
kde ri je velikost částic, které za dobu usazování t urazí právě dráhu h.
Pozn.: Q (ri ) je integrální distribuční funkce definovaná jako pravděpodobnost, že daný parametr bude větší než jistá udaná hodnota. Její derivací získáme tzv. diferenciální distribuční
funkci F ri  , která má význam pravděpodobnosti výskytu dané frakce (četnost zastoupení).
F ri   
dQri 
dri
(5)
Úkol: V suspenzi aktivního uhlí ve vodě stanovte hmotnostní podíl částic o poloměrech větších
než 50, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 7, 5, 4 m.
Pracovní postup
Připravíme suspenzi 5 g aktivního uhlí v 0,5 l vody. Aktivní uhlí navažujeme na předvážkách s přesností 10-1g. Do válce nasypeme nejprve uhlí a pak přilijeme vodu.
Podle rovnice (2) vypočteme doby, ve kterých je nutno odebrat vzorky z hloubky 10
cm, abychom zachytili frakce s ri menšími, než daná mez.
K odebírání vzorků používáme Andreasenovu pipetu viz obr. Čerstvě protřepanou suspenzi nasajeme do pipety co nejrychleji v čase t1 = 0 (v tomto případě nezáleží na úplně přesné
hloubce 10 cm) pomocí balónku při odpovídající poloze dvojcestného kohoutu (1). Hladina
suspenze nad kohoutem (1) v nádržce (2) musí být přesně po rysku, potom kohout uzavřeme a
obsah pipety vypustíme postranní trubičkou (3) do předem vysušené a zvážené odpařovací
misky (vážíme na analytických vahách) a pipetu ještě malým obsahem destilované vody pro15
pláchneme, abychom suspenzi kvantitativně přenesli na misku. Vzorek zbavíme vody odpařením pod infrazářiči a dokonale vysušený po vychladnutí v exikátoru zvážíme s přesností 10-4g.
Pro všechna další měření ve vypočtených časech t2 až t12 spustíme pipetu opatrně tak,
aby její ústí bylo 10 cm pod hladinou suspenze a po uplynutí příslušného času provedeme odběr vzorku. Dále postupujeme tak, jak je uvedeno výše pro čas t1 = 0. Jestliže při krátkých
časech nestihneme odebrat další vzorek ve vypočteném čase, musíme celou suspenzi znovu
protřepat a počkat příslušnou dobu odpovídající dané frakci. Při delších časech odebíráme
vzorky plynule bez opakovaného protřepání suspenze. Po ukončení měření umyjeme pipetu i
veškeré pomůcky v roztoku saponátu.
Protokol obsahuje
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentálních prací
3. Tabulku hodnot, včetně názorné ukázky výpočtů
č.měření
r [m]
--50
t [min]
1
0
2
.
12
4. Graf závislosti wt / w0 na t [min]
wt [g]
wt / w0
w0 =
---
Q (ri )
---
5. Graf závislosti Q(ri ) na ri (integrální distribuční křivka)
6. Závěr - vyhodnocení frakce největšího zastoupení částic v % a jejich poloměru (určí se
z inflexního bodu na integrální distribuční křivce)
16
Úloha č. 6: Stanovení izoelektrického bodu kaseinu
Teoretická část
Makromolekula lyofilního amfolytu obsahuje nabité funkční skupiny, které jsou rovnoměrně rozloženy po jejím celém povrchu. Tyto způsobují rozvinování a svinování makromolekuly podle hodnoty pH disperzního prostředí. Při určitém pH je molekula v tzv. izoelektrickém
stavu, tzn. že počet kladných a záporných funkčních skupin je vyrovnán. V tomto stavu tvoří
makromolekuly vlivem elektrického přitahování opačných nábojů méně řídká klubka, uvolňuje
se z nich voda a mají sklon ke koagulaci.
Postup práce
Kasein je bílkovinou, která se řadí do skupiny fosfoproteinů. V neutrálním nebo v slabě
zásaditém prostředí nepřechází kvantitativně do roztoku a proto navážka 0,1 g kaseinu nemusí
být přesná. Dokonale rozetřený kasein (roztírejte po dobu 5 minut) necháme rozpouštět v 5 ml
1M octanu sodného za stálého míchání a zahřívání na vodní lázni do teploty 60 0C. Jestliže i při
této teplotě se určený typ kaseinu špatně rozpouští, je možno zvýšit teplotu až k bodu varu. Po
rozpuštění kaseinu vznikne slabě opaleskující roztok, který necháme vychladnout a zbytky nerozpuštěného kaseinu odstraníme filtrací. Filtrát potom doplníme v 50 ml odměrné baňce
destilovanou vodou. Podle uvedené tabulky připravíme do zkumavek různě koncentrované
roztoky kyseliny octové a vody.
Tabulka přípravy roztoků
číslo
zkumavky
[ml]
vody
0,01M-CH3COOH
0,1M-CH3COOH
1M-CH3COOH
pH roztoku
1
2
3
4
5
6
7
8
9
6,75
1,25
----5,61
5,5
2,5
----5,29
3,0
5,0
----4,97
7,0
--1,0
--4,60
6,0
--2,0
--4,38
4,0
--4,0
--4,02
----8,0
--3,81
6,4
----1,6
3,53
4,8
----3,2
3,20
Potom do každé zkumavky přidáme 1 ml zásobního roztoku kaseinu. Po 5-ti minutách měříme
spektrofotometrem absorbanci jednotlivých vzorků o různém pH ve spektrální oblasti 550 nm a
stanovíme maximální zákal. Přitom předpokládáme, že absorbance je úměrná množství zkoagulované sraženiny. Absorbanci jednotlivých roztoků kaseinu stanovujeme za stejnou dobu po
přidání kaseinu, dokud ještě nedochází ke sbalování bílkoviny. Proto přidáváme 1 ml kaseinu
17
do zkumavek postupně (ne přidat kasein do všech zkumavek najednou!). Měří se 2 typy kaseinů s různým izoelektrickým bodem.
Protokol obsahuje
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentálních prací
3. Tabulku výsledků - pH roztoků a absorbancí A
4. Graf zákalové křivky - na osu y je vynesena absorbance A, na osu x pH (oba 2 typy kaseinů
do jednoho grafu)
5. Určíme izoelektrický bod obou typů kaseinů, tj. pH, při kterém bylo maxima (extrému) A
dosaženo
6. Závěr - uvedeme výsledky z ad. 5.
18
Návod k obsluze přístroje SPEKOL 11
Měření extinkce E (absorbance A) - postup:
1. Přívodní šňůru zapojíme do zdroje (220V).
2. Zapneme přístroj stisknutím síťového vypínače „“ (1) - blikají diody T, E, C, CAL, FL,
KIN.
3. Přístroj necháme asi 15 minut zahřívat.
4. Nastavíme vlnovou délku bubínkem (2), přičemž páčka (3) je v poloze „“. Při vlnové délce   390 nm přepnout páčku do polohy „=“.
5. Posuneme rukojeť na krytu fotonky (4) ve směru označeným modře (při vlnové délce 340 620 nm) nebo červeně (při vlnové délce 620 - 850 nm) až na doraz.
6. Do výměníku kyvet vložíme suchou očištěnou kyvetu s referenčním vzorkem (destilovanou
vodou).
7. Tahem resp. tlakem rukojeti výměníku kyvet vsuneme kyvetu se vzorkem do dráhy paprsku.
8. Stiskneme tlačítko E, začne blikat dioda R.
9. Stiskneme tlačítko R, po krátké době (max. 5 sec.) dojde k automatickému vynulování, nebo hlášení OFL, pak páčku (3) přepnout z „“ na „0“ a pak stisknout znovu R.
10. Kyvetu naplníme zkušebním vzorkem a umístíme do dráhy paprsků, odečteme naměřenou
hodnotu.
11. Je vhodné během měření zkontrolovat nulovou polohu přístroje kyvetou s destilovanou
vodou.
12. Pokud dojde k odchylce, provede se stisknutím tlačítka R opětovné vyrovnání přístroje a
teprve potom je možno měřit.
13. Po ukončení měření vypneme přístroj stisknutím síťového vypínače „“ (1). Vymyté a osušené kyvety, uložit do pouzdra.
14. Vytáhneme přívodní šňůru ze zdroje.
POZOR! Zkušební vzorky dáváme do téže kyvety, se kterou se provádělo referenční nastavení
s destilovanou vodou. Čisté a dostatečně zaplněné kyvety vkládejte do výměníku vždy
v jednou směru. Při otočení kyvety o 1800 vznikají odchylky hodnot.
19
Úloha č. 7: Adsorpce kyseliny šťavelové na aktivním uhlí
Teoretická část
Adsorpcí je nazývána koncentrační změna, ke které dochází na rozhraní dvou fází vlivem povrchových sil. V našem případě jde o adsorpci z roztoku na povrchu tuhé, porézní látky. Kvantitativně se vyjádří adsorbované množství výrazem:
a
kde:
V  c0  c
m
(1)
a - počet milimolů adsorptiva, zachycený na 1 g adsorbentu
V - objem roztoku [ml]
m - hmotnost adsorbentu v [g]
c0 - látková koncentrace (molarita) roztoku před adsorpcí
c - látková koncentrace (molarita) roztoku po adsorpci
Adsorbované množství dané látky na daném adsorbentu může záviset také na koncent-
raci ostatních eventuelně přítomných rozpuštěných látek. Závislost adsorbovaného množství na
rovnovážné koncentraci adsorptiva se nazývá adsorpční izoterma. Bývá vyjádřena nejčastěji
dvojím způsobem:
a  k  c 1/ n , n  1
(2)
tzv. rovnicí Freundlichovou a nebo rovnicí Langmuirovou:
a  am 
bc
1 bc
(3)
Obě rovnice lze snadno rektifikovat a v rektifikovaném tvaru jednak určit konstanty, jednak
vyhodnotit, která z obou rovnic lépe vystihuje experimentální data. Rektifikovaný tvar Freundlichovy izotermy je:
1
log a  log k  log c
n
(4)
tj. v grafu log a proti log c dává přímku o směrnici 1/n s úsekem na ose log a rovným log k.
Rektifikovaný tvar Langmuirovy izotermy je:
c
1
1
 c

a
am am  b
(5)
vyneseme-li c/a proti c, obdržíme přímku se směrnicí 1/am a úsekem na ose pořadnic 1/am.b.
20
Pracovní postup
Připravíme 0,25M roztok kyseliny šťavelové v destilované vodě do odměrné baňky o
obsahu 250 ml. Do suchých Erlenmayerových baněk 250 ml navážíme asi 2 g aktivního uhlí
s přesností 10-2g. Ze zásobního roztoku 0,25M kys. šťavelové připravíme ředěním v poměru
1:2,5 tři další roztoky tak, že odpipetujeme vždy 100 ml roztoku vyšší koncentrace do 250 ml
odměrné baňky a doplníme po značku destilovanou vodou. Touže pipetou se zároveň odpipetuje 100 ml roztoku do Erlenmayerovy baňky s adsorbentem, aby se ušetřilo opětné oplachování pipety roztokem.
Adsorpce
Roztok s adsorbentem se asi 20 minut protřepává na třepačce. Tato doba je postačující,
aby se ustavila rovnováha. Po skončení třepání odfiltrujeme roztok od adsorbentu filtrací přes
suchý filtr, přičemž prvních 10-15 ml filtrátu oddělíme zvlášť, abychom vyloučili vliv adsorpce
kyseliny na filtračním papíru. Filtrát jímáme do suchých Erlenmayerových baněk. Koncentraci
roztoků po adsorpci stanovíme titrací manganistanem způsobem popsaným níže. Pipetovaná
množství pro titraci jsou uvedena v tabulce.
Mezitím stanovíme faktor titračního roztoku cca 0,02M-KMnO4 na kyselinu šťavelovou. Do titrační baňky odvážíme 0,15-0,2 g kyseliny šťavelové (na čtyři desetinná místa), navážku rozpustíme ve 200 ml vody, okyselíme přidáním 10 ml H2SO4 (1:4, tj. o koncentraci 1
díl kyseliny, 4 díly vody), zahřejeme na 80-900C a za horka ztitrujeme manganistanem:
f 
spotřeba vypočtená z deklarované koncentrace
skutečná spotřeba při titraci činidlem
(6)
Pozn.: 1 ml 0,02M-KMnO4 odpovídá 0,006303g dihydrátu kyseliny šťavelové. Výpočet faktoru nepřináší více informací než údaj o skutečné koncentraci a je jen formální záležitostí.
roztok č.
1
2
3
4
pipetovaná množství [ml]
před adsorpcí
po adsorpci
5
10
10
20
25
40
50
50
Titrace
Koncentraci roztoků kyseliny šťavelové před adsorpcí i po adsorpci (pipetovaná množství vzorků pro stanovení viz tab.) stanovíme titrací manganistanem draselným, při které probíhá tato reakce:
21
5 H2C2O4 . 2 H2O + 2 MnO4- + 6 H+  10 CO2 + 2 Mn2+ + 18 H2O
Odpipetované množství roztoku se v titrační baňce zředí destilovanou vodou na objem asi 50
ml, zahřeje na 800C, přidá se 5 ml kyseliny sírové (1:4) a za horka ztitruje 0,02M-KMnO4 do
prvního trvalého zbarvení. Titrace musí probíhat v kyselém prostředí a při zahřívání, jinak nedochází k redukci manganistanu na ionty Mn2+, ale vznikají kationty Mn4+. Spotřeby manganistanu draselného se zaznamenají.
Před plněním automatické byrety nutno uzavřít kohout nad zásobní lahví. Přetlačování
vzduchem provádějte pomalu. Po dosažení úrovně přepadu hladinou vypustíme pomalu přetlak
v zásobní lahvi uvolněním otvoru na skleněném přívodu k hadičce tlakovacího balónku a roztok odteče přepadem. Při rychlém uvolnění velkého přetlaku hrozí vystříknutí roztoku manganistanu strženého prudce unikajícím vzduchem.
Výpočet
Z rovnice (1) vypočteme adsorbované množství a, vyneseme do grafu proti rovnovážné
koncentraci c. Z výnosu rektifikovaných závislostí (rovnice 4 a 5) zjistíme konstanty rovnic
obou adsorpčních izoterem.
Pozn.: S roztoky manganistanu a kyselinou sírovou pracujte nad výlevkou nebo novodurovou
miskou. Roztoky manganistanu a suspenze uhlí vylévejte přímo do otvoru výlevky.
Protokol obsahuje
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentu
3. Uveďte výpočet teoretické a skutečné navážky kyseliny šťavelové, faktoru KMnO4, spotřeby manganistanu draselného při titracích roztoků před a po adsorpci
4. Tabulku naměřených a vypočtených hodnot, včetně ukázky výpočtů a jednotek
roztok č. molarita kys.šť.
a
log c
log a
c/a
c0 před a c po [uveďte
[uveďte
adsorpci
rozměr]
rozměr ]
4. Grafy:
a proti c
(křivka)
5.
log a proti log c
(lineární závislost rov. (4))
6.
c / a proti c
(lineární závislost rov. (5))
7. Z grafů ad. 5 a 6 odečtěte a vypočtěte konstanty pro obě adsorpční izotermy včetně jednotek (viz teoretická část)
8. Závěr - rozhodněte, která z adsorbčních izoterem lépe popisuje daný systém
22
Úloha č. 8: Koagulace fázových koloidů
Teoretická část
Koloidy můžeme rozdělit podle vztahu mezi disperzním prostředím a dispergovanou
fází na fázové (lyofobní) a molekulové (lyofilní). Fázové koloidy jsou chráněny před koagulací
svým povrchovým nábojem a jsou od prostředí odděleny ostrým fázovým rozhraním. Částice
molekulových koloidů jsou naproti tomu stabilizovány obalem rozpouštědla (molekul disperzního prostředí) – solvatací - a celá soustava se chová jako jednofázová. Přidáme-li
k lyofobnímu koloidu sůl (elektrolyt), iont opačného znaménka než mají koloidní částice se na
částici snadno adsorbuje, čímž se snižuje původní náboj částic. Při dostatečné koncentraci elektrolytu se může náboj částic úplně zrušit. Poté zmizí i odpudivá elektrostatická síla mezi částicemi, které se shlukují a dochází ke koagulaci koloidu.
Koncentrace elektrolytu, při které koagulace fázového koloidu nastává, je závislá
zejména na velikosti náboje toho iontu elektrolytu, který má opačný náboj než koloidní částice.
S růstem náboje tohoto iontu roste i koagulační účinnost elektrolytu. Nejnižší koncentrace
elektrolytu, která ještě způsobuje vysrážení daného koloidu (za stejnou dobu), se nazývá koagulační koncentrace a udává se obvykle v milimolech na litr solu.
Mírou koagulační účinnosti elektrolytů jsou převrácené hodnoty jejich koagulačních
koncentrací. Koagulační účinnost elektrolytu lze vyjádřit relativně ke koagulační schopnosti
chloridu draselného, kterou v našem případě položíme rovnu jedné:
 koag el 
c koag KCl
c koag el
[1]
(1)
Cíl práce
Stanovit koagulační koncentraci a míru koagulační účinnosti různých elektrolytů pro sol hydroxidu železitého.
Pracovní postup
Sol Fe(OH)3 připravíme následujícím způsobem: Do 250 ml vařící destilované vody
přidáváme po malých množstvích 25 ml 2 hm.% roztoku FeCl3. Zahříváme tak dlouho, dokud
se neobjeví červený nebo hnědočervený sol Fe(OH)3. Odpařenou vodu doplňujeme a udržujeme tak konstantní objem vroucí kapaliny.
Ke srážení použijeme roztoky, které vybere a přidělí vyučující z těchto možností:
23
4 M-KCl
0,01 M-Na2SO4 0,0025 M-Na2SO4
0,001 M-K3Fe(CN)6
2 M-MgCl2
0,01 M-K2Cr2O7
2 M-CaCl2
0,01 M-K2CrO4
4 M-LiCl
Pro každý elektrolyt připravíme 4 očíslované a dobře vymyté zkumavky. Do všech šestnácti zkumavek odpipetujeme po 5 ml ještě horkého solu Fe(OH)3, přidáme destilovanou vodu
a nakonec příslušný elektrolyt podle následující tabulky I:
Tab. I: Odhad koagulační koncentrace elektrolytu – I. série
Číslo zkumavky
1
2
3
4
5
5
5
5
Dest. voda [ml]
4,5
4
3
1
Elektrolyt [ml]
0,5
1
2
4
Přidávaná látka
Sol [ml]
Obsah zkumavek dobře promícháme a po 1 hodině zjistíme (a zaznamenáme do tabulky
II), ve kterých nastala koagulace (vznikl zákal – označte +).
Tab. II: Výsledky koagulace I. série
zkumavka
1
2
3
4
roztok
Pokud
koagulace
nenastala
ani
v jedné
zkumavce,
pokus
zopakujeme
s koncentrovanějším roztokem elektrolytu. Tímto pokusem zjistíme pro každý elektrolyt rozmezí, ve kterém se nachází koagulační koncentrace – mezi nejmenší koncentrací, která ještě
způsobuje koagulaci, a největší, která ještě koagulaci nevyvolala.
24
Koagulační koncentraci přesněji určíme v druhé sérii roztoků. Pro každý elektrolyt připravíme opět čtyři zkumavky, odpipetujeme do nich po 5 ml solu Fe(OH)3, přidáme příslušné
množství vody a elektrolytu (viz tabulka III) (elektrolyt přidáváme jako poslední!). Zkumavky
řádně promícháme a po 1 hodině pozorujeme zákal.
Tab. III: Upřesnění koagulační koncentrace elektrolytu – II. série
Řádek
číslo
1
2
3
4
v I. sérii nastala
koagulace ve
zkumavkách
1
2
3
4
2
3
4
3
4
4
v II. sérii přidáme vodu
v množství [ml]
4,9
4,4
3,8
2,6
4,8
4,3
3,6
2,2
4,7
4,2
3,4
1,8
4,6
4,1
3,2
1,4
v II. sérii přidáme
elektrolyt
v množství [ml]
0,1
0,2
0,3
0,4
0,6
0,7
0,8
0,9
1,2
1,4
1,6
1,8
2,4
2,8
3,2
3,6
Protokol obsahuje
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Teoretickou část
Stručný popis experimentu
Tabulky s výsledky obou pokusů – I. a II. série
Výpočet koagulační koncentrace elektrolytů
Výpočet míry koagulační účinnosti elektrolytů
Závěr
25
Úloha č. 9: Reakce druhého řádu - hydrolýza (zmýdelnění) etylesteru
kyseliny octové v alkalickém prostředí
Teoretická část
Zmýdelnění etylesteru kyseliny octové probíhá podle rovnice
OH- + CH3COOC2H5  CH3COO- + C2H5OH
Rychlost této reakce závisí na koncentraci obou výchozích látek (esteru a hydroxylových iontů), jde tedy o reakci II. řádu s rychlostí
dx
 k 2 a  x b  x 
dt
(1)
kde a je počáteční koncentrace NaOH, (a – x) je koncentrace NaOH v čase t, x je úbytek koncentrace NaOH (ale i esteru) v čase t, b je počáteční koncentrace esteru, (b – x) je aktuální
koncentrace esteru, k2 je rychlostní konstanta.
Pro rychlostní konstantu k2 integrací vztahu (1) získáme
k2 
b (a  x )
2,303
log
t ( a  b)
a (b  x )
(2)
V případě stejných počátečních koncentrací, tedy a = b nelze relaci (2) použít. Rovnice (1) má
potom tvar
dx
2
 k 2 a  x 
dt
(3)
Protože v čase t = 0 je x = 0, platí po integraci rovnice (3) vztah
k2 
x
a a  x  t
(4)
Pro grafické stanovení rychlostní konstanty k2 je vhodný výnos x / a  x  jako funkce času t,
jehož směrnice je a  k 2 ,
x
 a  k2  t
a  x 
(5)
Poločas reakce druhého řádu (po dosazení podmínky x = a / 2) v tomto případě bude:
 1/ 2 
1
k2  a
(6)
Rozsah reakce je možno sledovat pomocí klasické chemické analytické metody, tj. titračním stanovením úbytku louhu ve vzorcích, odebraných z reakční směsi ve vhodných časo-
26
vých intervalech. Výhodnější je však sledovat průběh alkalické hydrolýzy etylesteru kyseliny
octové ve vodě za dané teploty pomocí měření vodivosti směsi, která během reakce klesá.
Namísto spotřebovaných, velmi pohyblivých a tudíž dobře vodivých hydroxylových
iontů, vznikají daleko větší a méně pohyblivé acetátové ionty a prakticky nedisociovaný alkohol. Specifické vodivosti reakční směsi na počátku reakce 0 a t v čase t jsou tedy dány výrazy:

 0  10 3  c NaOH  Na   OH 


 t  10 3  a   Na   a  x   OH   x   Ac 
(7)

(8)
kde a je počáteční koncentrace louhu i esteru. Pro jednodušší zpracování měření byly záměrně
zvoleny koncentrace obou těchto složek stejné, tj. a, ale rovnice (8) platí nezávisle na koncentraci esteru. Z ní plyne pro úbytek koncentrace esteru i louhu a zároveň pro koncentraci vznikajících acetátových iontů x vztah:
x
10 3  0   t  a  0   t 

OH    Ac 
0  
(9)
nebo pro stupeň konverze reakce

x 0  t

a 0  
(10)
Pro grafické stanovení konstanty k2, z rov. (5), pak bude závislost popsána relací:
 t
x
 0
 a  k2  t
a  x   t   
Směrnice výnosu
(11)
x
vs. t je tedy součin k 2  a . Je zřejmé, že hodnota výrazů na levé straně
ax
rov. (11) je při malé hodnotě jmenovatele citlivá na jeho změny, tj. na chyby v měření 0, t a
nebo na nesplnění podmínky a = b. Vlivem těchto nepřesností se může závislost (11) zakřivovat. Pokud konduktometr měří chybně (tj. např. neplatí 0 0,03 M NaOH = 2 0 0,015 M
NaOH) je nutno výpočty provést pomocí rovnice (12), která tyto odchylky  z nelinearity měřidla koriguje zavedením konstant c, d:
  t
x
 0
 a  k2  t ,
a  x  d   t  c
(12)
kde pro 0,015 M NaOH platí:
c =   = 1,225 mS/cm
d = 0,94
a pro 0,03 M NaOH dosadíme:
c =   = 1,88 mS/cm
d = 0,789
27
Návod k obsluze multimetru (konduktometr, pH metr) CONSORT C 533
Konduktometr se zapíná krátkým stisknutím (kliknutím) tlačítka ON. Náběh do funkce
po stisknutí ON trvá cca 5 s, ustálení dalších asi 5s. Není-li v režimu měření vodivosti (na display mS, nebo S, 0C) opakovaným kliknutím MODE (cyklus má 6 modů) se do tohoto režimu dostaneme.
Je-li dosažena teplota 25  0,10C a vodivostní elektroda ze zdířky EC je ponořena v roztoku 0,01 M KCl, klikneme CAL. Případně provedeme nové proplachy elektrody
0,01 M KCl. Elektrodu zdvihneme nad hladinu a znovu ponoříme (promíchání), klikneme 2x
CAL, bliká CALIBRATION (i 30 s), následuje-li OUT of RANGE opakovat s novým roztokem 0,01 M KCl, znovu kliknout CAL. Objeví se SUCCESFUL a číselná hodnota kalibrací
zjištěné odporové kapacity vodivostní elektrody, tj. konstanta elektrody CC (cell. konstant)
(např. 0,836 cm-1). Výsledky kalibrace je možno zjistit po kurzorové aktivaci GLP (good laboratory practice) pomocí , tj. při aktivním GLP použít CAL a rotovat , poslední údaj je směrodatná odchylka CC. Opakování kalibrační procedury (3-4x) (jen klávesnicí, stačí 1 promytí)
sníží chybu i na  0,001. Nastavení kalibrace je neustále platné až do nového kalibrování, prostým vypnutím přístroje nemizí.
Přístroj se automaticky vypíná po 15 minutách od doby posledního zapnutí. Po novém
startu ON nebo po přechodech přes MODE je vhodné povytáhnout na několik vteřin elektrodu z roztoku, tj. přerušit vodivé spojení v elektrodě nebo konektoru. Blok měření (po ON či
MODE) je vhodné zahájit z rozpojeného vstupu elektrod (zavzdušnit elektrodu chvilkovým
vytažením nad hladinu nebo ji odpojit ze zdířky, není to sice v návodu, ale praxe ukázala že je
to nutno). Vodivostní elektroda musí být ve zdířce EC, nikoliv pH!
Vodivostní elektrodu uchovávejte dlouhodobě v destilované vodě nebo čistou a suchou. Sklo je křehké!
Pokud neprovádíte blok měření, přístroj vypínejte OFF.
28
Pracovní postup
Seznámíme se s obsluhou přístroje na měření vodivosti. Pomocí cca 13 ml 0,01 M KCl
(ve zkumavce se stupnicí) při 25°C elektrodu zkalibrujeme podle návodu k přístroji a tím změříme odporovou kapacitu vodivostní nádobky CC.
Vlastní měření provedeme s koncentracemi a louhu i esteru takto:
1. měření: a = 0,03 M NaOH (tento louh je předem připraven u úlohy): 50ml louhu sodného
dané koncentrace se ve velké zkumavce v termostatu vytemperuje na teplotu 25 °C i s elektrodou. Mezitím se titrací na 0,05 M kyselinu šťavelovou (připravena u úlohy) a fenolftalein
stanoví skutečná koncentrace louhu v zásobní lahvi (k titraci použijte 25 ml cca 0,03 M louhu),
tím se určí skutečné a a nutná přesná navážka esteru. Když je dosaženo žádané teploty ( 0,1
°C i na konduktometru) změříme počáteční hodnotu specifické vodivosti  0 .
Velmi pečlivou práci však vyžaduje nadávkování správného množství esteru do reakční
směsi. Při dávkování z mikrostříkačky o objemu 0,5 ml je použitelné pouze vážení na digitálních vahách. Postupujte takto: ester nabírejte do mikrostříkačky z max. 1 cm vrstvy v 50 ml
baničce, aby se nenaleptala stupnice. Ponořte stříkačku s pístem v dolní poloze a nasajte cca 5
dílků. Obraťte ji jehlou vzhůru přisajte trochu vzduchu a v této poloze ester vytlačte do hadříku. Stříkačka je dokonale bez bublin. Na vahách ji vytárujte na nulu a přisajte vypočtenou
hmotnost esteru (pochopitelně upravenou dle reálného výsledku titrace), tj. pro 1.) měření cca
132 mg, čemuž odpovídá cca 0,146 ml esteru. Vážení je vhodné provést max. cca 5 min před
nastříknutím do hydroxidu sodného.
Po přesném odvážení odpovídajícího množství esteru vyndáme elektrodu ze zkumavky,
odložíme ji a do louhu přidáme mikrostříkačkou čistý ester. Tím se celkový objem roztoku 50
ml prakticky nezmění. Zkumavku okamžitě zazátkujeme, 5 sekund intenzivně protřepáváme a
ihned spustíme stopky. Max. 5 min po nastříknutí je vhodné zkontrolovat hmotnost vyprázdněné stříkačky. Píst ze stříkačky vytahujte.
Zkumavku opět temperujeme a elektrodou stále měříme vodivost reakční směsi, kterou
odečítáme v časech t : 1; 2; 3; 4; 6; 8; 10; 15; 20; 30; 40; 50 a 60 minut.
Pro 2. měření vodivosti reakční směsi o koncentraci a = 0,015 M, temperujte 50 ml
louhu ve 2. velké zkumavce ještě před koncem 1.) stanovení. Celý postup opakujte podle bo-
29
du 1. Přesnou navážku esteru vypočítejte opět podle skutečné koncentrace cca 0,015 NaOH.
Vypočtená hmotnost esteru pro druhé měření je cca 66 mg, čemuž odpovídá cca 0,073 ml.
Pokyny pro zpracování výsledků
Výsledky uspořádáme ve formě tabulky s hodnotami jako funkce času t. Přitom x / (a x) a rychlostní konstanty k2 vypočítejte z korigovaného vzorce (12) a stupeň konverze  vyjádřete podle vztahu (10). Časové závislosti x / (a - x) a  vyjádřete graficky.
t
[min]
0
1
…
60
0
[mS.cm-1]
t
[mS.cm-1]
---
x / (a - x)
0
k2
[uveďte rozměr]
---

0
 = ….
Závislost x / (a - x) proti času t musí být pro dané a přímková a vycházet z počátku
souřadného systému. Z grafu (směrnice) určete velikost rychlostní konstanty hydrolýzy k2 a
vypočítejte její poločas  1 / 2 pro dané a.
Zdroje chyb
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
Nesprávně namíchané výchozí směsi (koncentrace louhu, čistota esteru).
Chybně stanovená konstanta vodivostní nádobky.
Nesprávně určena vodivost reakční směsi (příliš rychlé změny se obtížně měří).
Nedokonalá temperace systému.
Nedokonalá homogenizace systému.
Nelinearita přístroje.
Časový skluz (promíchání, ustálení přístroje).
Protokol obsahuje
1.
2.
3.
4.
5.
Teoretickou část
Stručný popis experimentu, výpočet skutečné konc. NaOH (a) a navážky esteru
Tabulky s naměřenými a vypočtenými hodnotami včetně vzorové ukázky výpočtů
Grafy závislosti stupně konverze  vs. čas t (křivka vychází z počátku nula)
Graf závislosti x / (a - x) proti času t (přímka vychází z nuly!), ze směrnice podle
rov. (5) zjistěte rychlostní konst. k2 a z ní vypočtěte poločas reakce  1 / 2 z rov. (6)
6. Uveďte průměrnou velikost rychlostní konstanty k2 z výpočtů pro jednotlivé časy
ze vztahu (12) a z této hodnoty vypočteně poločas reakce  1 / 2 z rov. (6) pro dané
a
7. Závěr – porovnejte hodnoty rychlostních konstant a poločasů reakcí získaných a)
výpočtem, b) z grafů pro obě koncentrace hydroxidu (0,15 M a 0,3 M). Všechny
získané veličiny uveďte včetně jejich rozměru.
30
31
32