experimentální metodologie výzkumu sorpčních jevů

METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
EXPERIMENTÁLNÍ METODOLOGIE VÝZKUMU SORPČNÍCH JEVŮ
NA POVRCHU UHLÍKOVÝCH KOMPOZITŮ PRO BRZDNÉ
APLIKACE
EXPERIMENTAL METHODOLOGY OF UPTAKE PHENOMENON
RESEARCH AT SURFACES OF C/C COMPOSITES FOR BRAKE
APPLICATIONS
Adam Pawliczeka,
Petr Filipb
a
VŠB - TU Ostrava,CPIT, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR,
[email protected]
b
SIU Carbondale, CAFS, 4343 Carbondale, IL 62901-4343 USA, [email protected]
Abstrakt
Publikace prezentuje originální metodiku a aparaturu navrženou pro výzkum sorpčních
jevů na povrchu uhlíkových kompozitů pro brzdové aplikace. Metodika spojuje využití
leteckého brzdového dynamometru (stupeň 1) a řetězce TGA-FTIR (stupeň 2). Stupeň 1
umožňuje měření součinitele tření v podmínkách různého zatížení kinetickou energií a při
různých relativních vlhkostech. Stupeň 1 zároveň generuje frikční prach, který je využíván v
TGA-FTIR analýze. Stupeň 2 přináší kvalitativní i kvantitativní informace o plynech a parách
desorbovaných z povrchu frikčního prachu. Sloučení obou stupňů přináší obraz o sorpci na
povrchu brzd z uhlíkových kompozitů v různých provozních podmínkách a jejím vlivu na
efektivitu brzdného procesu.
Item presents original methodology and experimental setup designed for uptake research
at surfaces of C/C composites for brake applications. Methodology interconnects utilization of
subscale dynamometer (step 1) with chain TGA-FTIR. Step 1 allows obtaining friction
effectiveness data in conditions of different kinetic energy load and relative humidity. Step 1
also provides friction debris which is used afterwards by TGA-FTIR analysis. Step 2 yields
qualitative and quantitative information about gases and volatiles desorbed from surface of
friction debris. Interconnection of both steps gives interesting picture about sorption at surface
of C/C brakes in variable operation conditions and its affect at effectiveness of braking.
1. ÚVOD
Pro popis sorpce na povrchu brzd z uhlíkových kompozitů je nutno mít představu o
chemii a struktuře adsorbentu – pevného povrchu i adsorbátu – plynné fáze. Složení adsorbátu
vychází ze složení pracovní atmosféry brzdného systému. Plyny pracovního prostoru
brzdného systému můžeme rozdělit na primární, za které považujeme plyny transformované
z okolní do pracovní atmosféry a na plyny sekundární, což jsou plynné produkty reakcí
primárních plynů s materiálem brzd. Směs těchto plynů tvoří pracovní atmosféru brzdného
systému a podílí se při různé teplotě a tlaku na sorpci. Primární plyny jsou plyny zemského
atmosférického vzduchu.
Dominantní výhodou brzdných systémů z uhlíkových kompozitů je stabilita jejich
struktury i za vysokých teplot. Tyto materiály se netaví (v rozsahu pracovních teplot běžných
brzdných systémů) ani nepodléhají plastické deformaci. V porovnání s jinými materiály je
1
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
jejich chemická stabilita extrémně velká, leč ne dokonalá. Uhlík podléhá za zvýšených teplot
oxidaci a reakce uhlíku s kyslíkem jsou nejvýznamnějším zdrojem sekundárních plynů.
Obecně reakce pracovní atmosféry s pevným materiálem uhlíkových kompozitů brzdného
systému nazýváme uhlíkovými gazifikačními reakcemi. Oxidace má mezi gazifikačními
reakcemi dominantní postavení a druhé místo zabírají reakce uhlíku z vodíkem (vodní parou).
Reakce molekulárního kyslíku a vodní páry z pracovní atmosféry s uhlíkatým
povrchem jsou často komplexní. Některé molekuly kyslíku či vodní páry přicházející
k uhlíkovému povrchu se bezprostředně vracejí do plynné fáze jako produkty jednoduchých
reakcí za vzniku CO, CO2, H2 a CH4 avšak jiné zůstávají chemicky vázány (chemisorbovány)
na povrchu uhlíkového kompozitu v některém z množství uhlovodíků a tvoří tzv. povrchové
komplexní oxidy. Mechanismy vzniku a rozkladu povrchových komplexních oxidů nebyly
dosud dostatečně prozkoumány.
Uhlíkové gazifikační reakce většinou nejsou jednostupňové. Častěji se skládají ze
sekvence povrchových reakcí. Výsledné produkty reakcí (CO, CO2, H2, CH4) jsou fakticky
produkty interakcí povrchových komplexních oxidů s vhodnými aktivními místy uhlíkatého
povrchu. Aktivní místa jsou obvykle místa s defektní mřížkou anebo např. místa
s požadovaným geometrickým uspořádáním, která jsou potřebná k formaci oxidu uhličitého,
kdy se dva atomy kyslíku orientují kolem vhodného atomu uhlíku: O–C–O a vzniklý CO2(g)
se následně desorbuje z povrchu. Carrott [1] používá pojem „polární místa“ k vyjádření pozic,
kde může dojít pouze k fyzisorpci, zatímco pojem „aktivní místa“ jsou vyhrazeny pro
chemisorpci. Dle Zhanga [2] rovněž otevřená porosita přímo ovlivňuje tvorbu povrchových
komplexních oxidů. Množství chemisorbovaného kyslíku lze vypočítat, změří-li se pomocí
příslušné analytické metody (TPD, TGA, MS) množství uvolněného CO a CO2 [3].
Blanco [4] charakterizuje míru sorpce vzhledem k teplotě povrchu brzdných ploch. Za
předpokladu, že brzdný systém je zahříván brzděním po nočním stání při teplotě okolí a po
několikahodinovém letu. Na počátku bude povrch obsahovat fyzisorbovanou vodu a
chemisorbovaný kyslík. Voda bude vázána zejména k místům s kyslíkatými vazbami na
povrchu brzdných disků, protože ty jsou více hydrofilní než neoxidovaný uhlíkový povrch. Po
zahájení brzdného procesu se v první řadě uvolní molekuly vody. Desorbce fyzisorbované
vody proběhne přibližně v oblasti teplot vypařování a kondenzace a nepřesáhne příliš 100°C.
Kolem 150°C bude již téměř všechna fyzisorbovaná voda desorbována. Vzhledem k tomu, že
kyslík je chemisorbován, požaduje vyšší teplotu pro desorpci. Povrchové komplexní oxidy
tvořené chemisorbovaným kyslíkem je nutno chápat kvalitativně nikoli jako jedinou
sloučeninu, nýbrž jako spektrum sloučenin s širokou škálou slučovacích entalpií. Proto se
budou tyto sloučeniny desorbovat v široké oblasti teplot, počínaje 100°C s maximem kolem
300–350°C a konče v oblasti kolem 800°C, kdy jsou tyto komplexy již všechny tepelně
nestabilní. Z hlediska součinitele tření, negativní jevy spojené s vlivem vody budou proto
definitivně ukončeny v oblasti teplot povrchu kolem 800°C. Při vyšších teplotách bude
docházet k přímé gazifikaci (oxidaci) za vzniku oxidů uhlíku. Teplota povrchů může při
brzdění dosáhnout až 1800°C.
2
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
2. POPIS METODIKY EXPERIMENTU
Experiment se skládá ze dvou oddělených procedur, jejichž spojením vzniká unikátní
metodika, jejíž využití v oblasti uhlíkových kompozitů není v literatuře dosud popsáno.
První stupeň spočívá ve třecích testech na leteckém brzdovém dynamometru LINK 2709
(obrázek č. 1). Z frikčního materiálu jsou vysoustruženy dva disky o průměru 50 mm a s třecí
plochou 2050 mm2 a hmotností ~125 g. Disky jsou namontovány na stator (S) a rotor (R)
dynamometru a uzavřeny do pracovního prostoru o předem stanovené relativní vlhkosti. Testy
jsou prováděny ve třech dohodnutých hladinách relativní vlhkosti a to <10%, ~50% a ~90%
relativní vlhkosti. Vlhkost je regulována vlhkoměrem; pracovní atmosféra je dle potřeb
zvlhčována ultrasonickým zvlhčovačem a vysušována suchým vzduchem. Pracovní atmosféra
je homogenizována ventilátorem a její vlhkost je ověřována kontrolním vlhkoměrem.
Testované disky jsou před i po testu zváženy na analytických vahách, jsou pořízeny snímky
na světelném mikroskopu, optický scan a profilometrie povrchu. Disky jsou testovány dle
potřeby v sérii několika testů. Každý test se skládá z 200 zastavení v sekvenci „rolování (taxi)
– rolování – rolování – přistání (landing)“, tedy 150× rolování, 50× přistání. Takto jsou
testovány disky při zatížení 12,5%, 25%, 50% a 100% normální přistávací energie. Pouze test
RTO (zamítnuté vzlétnutí) se testuje pouze jedinou sekvencí „rolování (taxi) – rolování –
rolování – RTO“, přičemž hodnota kinetické energie RTO je 200% normální přistávací
energie. Během brzdění je snímána přítlačná síla a kroutivý moment a v reálném čase je
počítán součinitel tření. Také je snímána podpovrchová teplota (~ 3mm pod povrchem) a
k dalšímu kroku testovací sekvence dojde teprve až teplota klesne pod 50°C. Alternativně
může být snímána podpovrchová teplota v různých hloubkách až čtyřmi termočlánky. Frikční
prach uvolněný během testu je zachycován papírovým sběračem. Bezprostředně po testu je
prach shromážděn a hermeticky uzavřen do skleněné lahvičky a uložen pro druhý stupeň
(TGA-FTIR) popřípadě pro jiné chemické nebo strukturní analýzy. Taktéž povrchy disků je
možno podrobit různým nedestruktivním zkouškám (SEM, TEM, XRD). Po ukončení celé
série testů mohou být disky rozřezány a vydány destruktivním zkouškám povrchů.
Druhým stupněm experimentu je termogravimetrická (TGA) analýza frikčního prachu
zahřívaného v inertním plynu a následná infračervená (FT-IR) analýza plynů uvolněných ze
zahřívaného vzorku. [5] (Obrázek č. 2). Frikční prach (100–400 mg) generovaný při
dynamometrickém testu je podroben lineárnímu ohřevu v argonu z pokojové teploty na
1000°C s rychlostí 5°C za minutu. Ohřev je zahájen i ukončen izotermickou výdrží. Počáteční
izotermická výdrž (30 min) slouží k zaplnění aparatury inertním plynem a koncová (60 min)
k zajištění úplného uvolnění adsorbovaných plynů. Během ohřevu dojde k desorpci plynů
adsorbovaných na povrchu frikčního prachu během dynamometrického testu. Kvantita a
kvalita desorbovaných plynů bude charakteristická pro příslušné testovací podmínky (relativní
vlhkost a % normální přistávací energie). TGA podává informace o hmotnosti vzorku
v reálném čase a rychlosti úbytku hmotnosti. Uvolněné plyny jsou předmětem FT-IR analýzy,
která poskytuje informace o jejich chemickém složení. FT-IR spektra se snímají průběžně
během ohřevu.
Získané údaje jsou následně předmětem analýzy.
3
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
2.1. Dynamometrická frikční aparatura
1. elektromotor
2. spojka
3. setrvačníky
4. hnací hřídel
5. držáky disků
6. sběrač frikčního prachu
7. ventilátor
8. testované C/C disky
9. termočlánky
10. senzory vlhkosti
11. regulátor vlhkosti
JC 600A
12. kontrolní vlhkoměr
13. ultrazvukový zvlhčovač
ETS
14. parovod
15. digestoř
16. klapka
17. přívod suchého
5
vzduchu
18. dynamometrické
senzory
19. řídicí systém
20. lidské rozhraní (PC)
Vstupy:
•
•
•
disky z uhlíkových kompozitů
kinetická energie definované velikosti
pracovní atmosféra s definovanou relativní vlhkostí
3
15
17
20
18
19
6
9
8
Výstupy:
•
•
•
frikční prach
součinitel tření µ
podpovrchová teplota
15
16
Skříň
snímačů
10
AC
1
17
14
11
AC
Air
13
2
3
5
4
4
7
9
88
R
19
5
S
6
Pracovní 10
prostor
Setrvačníková skříň
20
AC
18
12
Obr. 1. Schéma a fotografie dynamometrické frikční aparatura s leteckým brzdným
dynamometrem LINK 2709.
Fig. 1. Scheme and pictures of dynamometric fiction experimental setup with aircraft subscale
dynamometer LINK 2709.
4
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
2.2. TGA-FTIR aparatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
Vstupy:
tlaková láhev (Ar)
redukční ventil
regulátor průtoku MKS 247
přívod chladícího vzduchu
přívod ochranného plynu
přívod pracovního plynu
mikroanalytická váha
držák se vzorkem
termočlánky
řídící člen TGA aparatury
chladící ventilátor
pec
řez A:A pecí
topný článek
převáděcí potrubí
s plynným produktem TGA
pracovní skleněná buňka
FT-IR
zrcadla (KBr)
optický hranol
laser
detektor
infračervený (IR) paprsek
řídící jednotka FT-IR
24
kontrolní průtokoměr
lidské rozhraní (PC)
AC
FT-IR
•
frikční prach
22
16
11
15
8
TGA
Air
9
16
Air
7
4
19
15
18
17
1
12
22
14
12
8
9
2
3
AC
5
11
A
21
17
7
23
4
20
7
3
1
A
10
6
AC
9
17
A:A
14
Výstupy:
13
•
•
23
TGA termogram
IR spektra
Obr. 2. Schéma a fotografie TGA-FTIR aparatury CAHN TG-171 a Nicolet NEXUS 870.
[6,7]
Fig. 2. Scheme and pictures of TGA-FTIR experimental setup CAHN TG-171 and Nicolet
NEXUS 870. [6,7]
5
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
3. PILOTNÍ TESTY A JEJICH VÝSLEDKY
Následující testy prokazují použitelnost navržené originální metodiky a aparatury pro
výzkum sorpčních vlastností uhlíkových kompozitů prostřednictvím frikčního prachu
generovaného během třecího testu za specifických podmínek relativní vlhkosti a přistávací
energie.
Vzorek byl testován na dynamometru v 90% relativní vlhkosti a při účinku 100%
normální přistávací energie. Materiál vykázal průměrnou třecí účinnost µ = 0,33, přičemž pro
rolování µ = 0,35 a pro přistání µ = 0,26. Tyto hodnoty můžeme označit za nízké a lze proto
předpokládat vliv adsorbovaných plynů v třecím filmu.
3.1. TG analýza frikčního prachu
Obrázek č. 3 specifikuje výsledky TG analýzy frikčního prachu generovaného dle výše
uvedených podmínek. Modrá křivka charakterizuje změnu hmotnosti. Je patrné, že zvýšený
hmotnostní úbytek byl zaznamenám při teplotě nad 50°C. Další ohřev nad 100°C je provázen
pouze nepatrnou hmotnostní změnou až do teplot nad 300°C, kdy dochází k výraznému
hmotnostnímu úbytku sledovaného vzorku. Pro srovnání jsou v obr. 3 zaneseny také teplotní
intervaly předložené Yenem [8]. Je zřejmé, že chování studovaného materiálu přibližně
odpovídá navrženým intervalům. Rychlost úbytku hmotnosti studovaného vzorku, tj. desorpce
a gazifikace, znázorněná zelenou křivkou, nabývá dvou maxim a to při 75°C, což
koresponduje s režimem R1 a při 725°C, které koresponduje s režimem R2. V režimu R1 lze
očekávat fyzikální desorpci vodní páry (2,6 hm%) a v režimu R2 desorpci chemický vázaného
kyslíku (40 hm%). Režim R3 odpovídá přímé gazifikaci.
TGA
T6D.3
10.X.03
He
RH(%):
90
NLE(%):
Mass Loss
up to
200°C
200°C to
900°C
900°C to
1000°C
up to
900°C
up to
1000°C
over
1000°C
total
(%)
-2,631
-40,414
-5,536
-43,045
-48,581
-27,526
-76,107
100
Initial Weight:
dm/dt
minima
302,0
mg
1. Temp.
(°C)
1. Speed
(%wgt/°C)
2 Temp
(°C)
2. Speed
(%wgt/°C)
75
-0,052
725
-0,087
0
0,00
-10
Mass Loss (%)
-15
-20
-0,05
FYZISORPCE
-25
-30
-35
CHEMISORPCE
R2
R1
R3
-0,10
d(Perc. Mass Loss) /d(Temp.)
-5
-40
Mass Loss
-45
d(Perc. Mass Loss) /d(Temp.)
-50
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
-0,15
1000
Temperature (°C)
Obr. 3. Termogram frikčního prachu generovaného při 90% relativní vlhkosti a 100%
normální přistávací energie. Modrá čára představuje procentuální úbytek hmotnosti vzhledem
k dosažené teplotě, zelená čára je rychlost úbytku. Červené šipky vyznačují přibližné rozpětí
režimů dle Yena [8].
Fig. 3. Thermogram of friction debris generated at 90% RH and 100% NLE. Blue line
represents percentage drop of mass regarding temperature, green line is the speed of decrease.
Red arrows mark approximate range of regimes by Yen [8].
6
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
3.2. FT-IR analýza plynů uvolněných při TGA
Obrázek č. 4 [9] specifikuje výsledky FT-IR analýzy frikčního prachu generovaného dle
výše uvedených podmínek. Seznam vyvinutých plynů včetně teplotní oblasti desorpce a
maxima je uveden v přiložené tabulce. V oblast fyzisorpce dle TGA (R1) dochází k vývinu
vodní páry, ačkoliv ta je patrna v malém množství až po 650°C. V oblasti chemisorpce bylo
indikováno více plynů a to CO2 s maximem při 400°C, CH4 s maximem při 500°C a CO
s maximem při 600°C. Maximum vývoje CO se kryje s maximem režimu R2 dle TGA. CO
se v malém množství vyvíjí i v režimu R3, což naznačuje oxidaci vlivem kontaminace inertní
atmosféry vzdušným kyslíkem.
FTIR 3D diagram:
HW CC B (90%RV – 100%NPE)
CO (600°C)
CO2 (400°C)
H20 (100°C)
CH4 (500°C)
1000°C
100°C
Plyn
Start
(°C)
Max.
(°C)
Stop
(°C)
H2O
30
100
650
CO2
200
400
700
CH4
300
500
850
CO
250
600
1000
Čas (Teplota)
Obr. 4. TGA-FTIR spektra pro plyny vyvinuté během TGA frikčního prachu generovaného
při 90% relativní vlhkosti a 100% normální přistávací energie [9].
Fig. 4. TGA-FTIR spectra of gases evolved during TGA of friction debris generated at 90%
RH and 100% NLE [9].
4. ZÁVĚR
Byla navržena originální metodika a aparatura pro výzkum sorpčních jevů na povrchu
uhlíkových kompozitů pro brzdové aplikace. Použití takovéto metodiky není z odborné
literatury známo.
Metodika spojuje využití leteckého brzdového dynamometru (stupeň 1) a řetězce TGAFTIR (stupeň 2). Stupeň 1 umožňuje měření součinitele tření v podmínkách různého zatížení
kinetickou energií a při různých relativních vlhkostech. Stupeň 1 zároveň generuje frikční
prach, který je využíván v TGA-FTIR analýze. Stupeň 2 přináší kvalitativní i kvantitativní
informace o plynech a parách desorbovaných z povrchu frikčního prachu. Sloučení obou
stupňů přináší obraz o sorpci na povrchu brzd z uhlíkových kompozitů v různých provozních
7
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
podmínkách a jejím vlivu na efektivitu brzdného procesu.
Byly prezentovány pilotní testy, které prokazují použitelnost navržené metodiky a
aparatury pro výzkum sorpčních vlastností uhlíkových kompozitů z frikčního prachu
generovaného během třecího testu.
Obecně lze říci, že adsorbované páry a plyny působí jako lubrikant a mají negativní vliv
na třecí vlastnosti uhlíkových kompozitů. Jsou známy tři tribologické režimy, dle teploty
dosažené na frikčním povrchu, které odpovídají ze sorpčního hlediska fyzisorpci (R1),
chemisorpci (R2) a přímé oxidaci (R3) za velmi vysokých teplot. Na fyzisorpci se podílí
především vodní pára a chemisorpci především vzdušný kyslík. Chemisorpci zprostředkovají
povrchové komplexní oxidy.
LITERATURA
1. CARROTT, P. J. M., Carbon, Vol. 30, Iss. 2, (1992), pp. 201-205
2. ZHANG, L.H. – CALO, J.M., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Eng.
Aspects, 187-188, (2001), pp. 207-218
3. LIZZIO, A.A. – DEBARR, J.A., Fuel, Vol. 75, Iss. 13, (1996), pp. 1515-1522
4. BLANCO, C. – BERMEJO, J. – MARSH, H. – MENENDEZ, R., Wear, Vol. 213, Iss. 12, (1997), pp. 1-12
5. SKOOG, D.A. – HOLLER, F.J. – NIEMAN, T.A., Principles of Instrumental Analysis,
Fifth Edition. Published by Brooks/Cole 1997, Philadelphia. ISBN 0-0300-2078-6
6. CAHN TG System Instructional Manual
7. NICOLET NEXUS 870 Operation Manual
8. YEN, B.K., Wear, Vol. 192, Iss. 1-2, (1996), pp. 208-215
9. FILIP, P. – PAWLICZEK, A., CAFS Presentation, March 17, 2004
8