Siegel

Návod pro laboratoř oboru Nanomateriály
Příprava a vlastnosti nanočástic kovů
deponovaných do kapaliny
1
Úvod
Příprava nanočástic
V dnešní době existuje mnoho různých metod, jak připravit nanočástice. Pro alespoň základní
přehlednost jsou tyto techniky kategorizovány různými způsoby. Nejčastěji se jedná o rozdělení na
Top-down metody - zde dochází k rozmělňování kompaktního kusu materiálu na menší částice tak,
aby nakonec dosáhly nanorozměrů - nebo na Bottom-Up metody, kde ke tvorbě nanočástic dochází
skládáním jednotlivých atomů, či molekul. Další používané dělení vychází ze samotné podstaty
přípravy. Rozlišujeme tak metody fyzikální, chemické a biologické. Z posledně zmíněného dělení jsou
nejpočetnější skupinou chemické metody, protože jsou nejméně náročné na přístrojové vybavení a
poskytují téměř neomezené možnosti, co se týká materiálu, požadované velikosti a distribuce
vznikajících nanočástic. Naopak nevýhodou je časté použití toxických rozpouštědel, či větší
pravděpodobnost znečištění výsledného produktu.
Biologické způsoby přípravy nanočástic jsou někdy řazeny pod chemické metody, neboť se při
těchto procesech rovněž vyskytuje chemická reakce. Od chemických způsobů se dají odlišit pomocí
přítomnosti živého organismu. To má sice za následek vyšší náklady, které jsou způsobeny
vytvořením a udržením vhodného prostřední pro tyto organismy, ale výsledné nanočástice mají
překvapivě malé velikosti (řádově jednotky nm) s velmi úzkou distribucí.
Na rozdíl od předchozích jmenovaných způsobů nevyužívají fyzikální metody přípravy
chemickou reakci. Tento fakt sice snižuje pravděpodobnost znečištění připravovaných nanočástic (a
většinou vylučuje použití toxických substrátů), ovšem za cenu vyšších nároků na přístrojové vybavení
a provozních nákladů. Mezi fyzikální metody řadíme laserovou ablaci, naprašování do kapalin, a další
nepřímé metody, kdy nejdříve dochází k vytvoření nanostrukturované slitiny a odleptání matričního
kovu (např. metoda SPD, Melt spinning atd.)
Příprava nanočástic naprašováním do kapalin
I když naprašování jako takové je známo již od roku 1852, teprve v roce 1996 bylo úspěšně
aplikováno na přípravu nanočástic. V dnešní době se tato metoda využívá hlavně na přípravu tenkých
vrstev. Při tomto procesu dochází k odprašování materiálu targetu působením kinetické energie
částic dopadající na jeho povrch. Konkrétněji, při použití DC zdroje je inertní pracovní plyn (např. Ar)
ionizován a jednotlivé ionty jsou přitahovány ke katodě, kdy při nárazu do ní vyrazí jeden až dva
atomy jejího materiálu do prostoru. Tento materiál pak padá ve směru gravitačního pole a dosedá na
substrát. Ten se umisťuje na anodu, aby byly odpuzovány ionizované částice pracovního plynu a
omezilo se tak zpětnému odprašování ze substrátu. I tak během naprašování dochází k mnoha
srážkám, které způsobí, že atomy jsou rozptýleny do všech směrů.
Vzhledem k tomu, že naprašování probíhá za sníženého tlaku, jsou používány pevnolátkové
substráty, na kterých odprašovaný materiál vytvoří tenký film. V roce 1996 pak poprvé C. Feng a H.
Gem použili jako substrát kapalnou látku s nízkou tenzí par. Očekávali vytvoření vrstvy na kapalině, k
2
jejich překvapení ovšem došlo primárně k tvorbě nanočástic. Od té doby již bylo vyzkoušeno
nepřeberné množství vhodných kapalin, u kterých docházelo jak k vytvoření koloidních roztoků s
částicemi, tak k vytvoření tenkého filmu na povrchu kapaliny.
Obr. 1: Schéma procesu naprašování
Stabilita nanočástic
Naprašováním do kapalin získáváme heterogenní disperzi, kde disperzní prostředí je tvořeno
použitým kapalným substrátem a disperzní podíl připravenými nanočásticemi. V důsledku velké
mezifázové energie a velkého zakřivení jednotlivých částic se připravený systém často nachází v
termodynamicky nerovnovážném stavu. Proto, pokud není tato soustava vhodným způsobem
stabilizována, dochází v tomto systému k procesům, které mají za následek snižování stupně
disperzity až po destrukci disperzního systému (oddělení na makrofáze).
Protože se bavíme o nanočásticích v roztoku, omezíme se pouze na stabilitu agregátní, tj.
stálost s jakou systém zachovává svůj stupeň disperzity. Stabilizace se provádí vytvořením dostatečně
vysoké energetické bariéry, která zabrání spojování jednotlivých nanočástic působením
coulombických sil a van der Waalsových mezimolekulárních interakcí. To lze provést např. pomocí
elektrostatické stabilizace, stérické stabilizace a jejich kombinací - elektrostérickou stablizací. Při
elektrostatické stabilizaci dochází vytvoření elektrické dvojvrstvy okolo nanočástice. Při přiblížení
nanočástic tak dochází k prolnutí jejich difúzních vrstev, ve kterých se v místě průniku ustaví nové
rozložení iontů, mění se průběh potenciálů a místní hustoty náboje. Elektrický potenciál v daném
bodě je v prvé aproximaci určen součtem potenciálů jednotlivých dvojvrstev. Při zužování mezery
dochází k desorpci iontů, vzrůstá Gibbsova energie systému, a to vede ke vzniku odpudivé síly mezi
částicemi, které se vlivem tepelného pohybu od sebe opět vzdálí.
3
Obr. 2: Elektrostatická stabilizace částic
Další možností je tzv. stérická stabilizace. Při této stabilizaci dochází k přidání látek do
systému, které jsou schopné silné adsorpce (fyzikální nebo chemisorpce) na povrchu nanočástic a
zároveň je rozpustná v disperzním prostředí. K účinné stabilizaci je potřeba pokrytí celého povrchu
nanočástice silnou vrstvou pevně navázané stabilizující látky. Těmto požadavkům vyhovují např.
některé makromolekuly (blokové kopolymery) a povrchově aktivní látky tvořící asociativní koloidy.
Pak při přibližování dvou částic může docházet k vzájemnému pronikání adsorbovaných vrstev nebo k
jejich stlačování. Který z těch jevů nastane, záleží na afinitě polymeru k rozpouštědlu. V obou
případech dochází ke zvětšení koncentrace makromolekulárních řetězců (v prostoru mezi
nanočásticemi), a tedy i kontaktů mezi řětězci. V dobrém rozpouštědle, kde jsou preferovány
kontakty mezi segmenty a molekulami rozpouštědla, se adsorpční vrstvy makromolekul vzájemnému
pronikání brání a současně vyvíjejí odpor proti tomu stlačování, neboť v dobrých rozpouštědlech se
makromolekuly snaží expandovat. Proto pro účinnou stérickou stabilizaci je nutným předpokladem
dobrá rozpustnost stabilizující látky v disperzním prostředí.
Obr. 3: Stérická stabilizace částic
4
Povrchová plasmonová rezonance
Povrchová plazmonová rezonance (z angl. Surface Plasmon Resonance – SPR) je optický jev
vznikající při interakci světelné vlny s povrchem vodivého materiálu (kovu). Elektrická složka
dopadajícího záření indukuje kolektivní oscilace vodivostních elektronů v materiálu. Pokud je
frekvence kmitů elektronů blízká frekvenci záření, dochází k tzv. rezonančnímu předání energie, což
se projeví výrazným píkem v absorpčním spektru. Vlna tak na úkor své amplitudy zesílí oscilace
elektronů. Rezonanční frekvence závisí především velikosti (nano)materiálu. U částic menších než
vlnová délka záření, je střední volná dráha elektronů ohraničena fázovým rozhraním materiálu a
okolí. Rozměry částice působí jako bariéra pro pohyb elektronového plynu a určují tak jeho
rezonanční frekvenci. Kromě velikosti záleží také na složení materiálu, jeho tvaru, a na dielektrických
vlastnostech okolního prostředí. Laděním všech těchto parametrů je možné získat nanočástice
požadovaných optických vlastností (požadované barvy). Nejčastěji je plazmonová rezonance
studována u materiálů jako jsou zlato a stříbro, protože jejich rezonanční frekvence leží ve viditelné
oblasti spektra. Na principu SPR funguje mnoho optických senzorů.
Obr. 4: Schématický popis plasmonové rezonance
Více viz – Staszek M., Diplomová práce 2013, VŠCHT Praha
Bartovská L., Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav, VŠCHT Praha
Hornyak et al.; Introduction to Nanoscience, CRC Press
5
Úkoly:
a) Připravte nanočástice Pt, Pd, Au, Ag katodovým naprašováním do glycerolu.
b) Změřte SPR u připravených koloidních roztoků ihned po depozici a po 1 hodině.
c) Porovnejte naměřená data s údaji z literatury a diskutujte stabilitu připravených koloidních
roztoků.
Postup:
1. Připravte si Petriho misky (vnitřní průměr 3 cm) a následně do nich pomocí injekční stříkačky
převeďte 3 ml glycerolu.
2. Takto připravené Petriho misky dejte do mrazáku na cca 1 hodinu.
3. Pusťte vodu a Argon
4. Seznamte se s přístrojem pro katodové naprašování (viz příloha Baltec Sputter Coater
SCD050).
5. Zapněte přístroj a nechte desorbovat komoru.
6. Pokud je již stolek vychlazen (cca 16°C - 21°C) a vzorky vymraženy, začněte se samotnou
depozicí kovů.
7. Od každého kovu připravte 3 vzorky. Celkem tedy budete mít 12 vzorků o 4 druzích.
8. Vzorek koloidního roztoku glycerolu s kovovými nanočásticemi nařeďte vodou v objemovém
poměru 1:3 (glycerol:voda).
9. Ihned po depozici změřte základní optické vlastnosti na UV-Vis spektrometru PerkinElmer
Lambda 25 u každého vzorku (viz manuál obsluhy UV-Vis spektrometru).
10. Měření optických vlastností u připravených koloidních roztoků opakujte ještě po 1 hodině od
depozice.
11. Vypněte vodu a Argon.
12. Výsledky diskutujte a zpracujte do protokolu.
6
Baltec Sputter Coater SCD050:
7
Obsluha UV-Vis spektroskopu:
Laboratoř je vybavena UV-Vis spektroskopem Lambda 25 od firmy PerkinElmer. Pro měření UV-Vis
spekter nejdříve zapněte stolní počítač. Do systému Windows se přihlašte pod profilem Petr, tento
profil je bez hesla. Na pracovní ploše otevřete program PerkinElmer, po otevření programu klepněte
na záložku File, v níž naleznete možnost New. Na této úrovni vyberete možnost Method.
Po té co jste zvolili vytvoření nové metody, na vás vyskočí série oken:
8
V této sérii oken neměňte žádná nastavení, pouze se proklikejte tlačítkem Next a zavřete je pomocí
tlačítka Save/Finish. Po té, co zmáčknete Save/Finish na vás vyskočí nové dialogové okno s dotazem,
jak se nová metoda má jmenovat:
9
Metodu kterou jste vytvořili pro měření optických vlastností připravených vzorků, pojmenujte
následovně: LO_Prijmeni_1_Prijmeni_2_DD_MM_RRRR (např. LO_Staszek_Siegel_01_03_2014). V
tuto chvíli se nám na monitoru zobrazí již samotné pracovní okno UV-Vis spektrometru:
10
Pod pracovními záložkami můžeme vidět aktuální status spektrometru a právě měřenou vlnovou
délku (na obrázku přístroj neměří, proto jsou pole prázdná). Nahoře také vidíme pojmenování
metody, vlevo pak záložky kde lze nastavit jednotlivá měření. V této levé záložce otevřete záložku
Data Collection:
11
Zde je potřeba z defaultních hodnot změnit pouze snímací rychlost (Scan speed) a to z hodnoty 480
na hodnotu 240. Po nastavení parametrů měření otevřete záložku Sample Info:
12
Po otevření je v programu defaultně nastavený počet vzorků na 1. Proto v kolonce Samples přepište
hodnotu 1 na hodnotu 12. Najednou vám vyskočí tabulka s 12 vzorky, kdy každý vzorek patřičně
označte (tento krok lze vynechat, ale vězte, že vám velmi usnadní následnou orientaci v excelovském
souboru). Po pojmenování všech vzorků zmáčkněte na pracovním panelu tlačítko Start:
13
Program vás vyzve k měření baseline. Zkontrolujte proto, že v přístroji máte pouze kyvetu s blank
vzorkem (v případě této laboratorní úlohy se jedná směs glycerolu a vody v objemovém poměru 1:3
bez nanočástic). A zmáčkněte OK. Po změření baseline vás už program bude vést k měření
jednotlivých vzorků:
14
V momentě, kdy doměříte všechny vzorky vám program tuto radostnou zprávu sám oznámí:
15
V tuto chvíli je důležité, abyste správně exportovali data. To provedete rozkliknutím záložky File a
kliknutím na Export. Vyskočí na vás nové dialogové okno Export Data:
16
V tomto okně změňte cestu do níž má být soubor uložen (nejlépe tak, abyste to sami našli) a
zaškrtněte možnost XY Data (raw) (Samples by Columns). V tuto chvíli se vám v cílové složce nová
složka s názvem metody a excelovskými soubory s jednotlivými měřeními. Pokud již nepotřebujete
nic měřit a naměřená data máte uložená, můžete program a UV-Vis spektrometr vypnout.
17
Vzor protokolu
Autoři:
Datum:
Název práce
1. Úvod (stručný popis principu techniky přípravy nanočástic + pár vět o tom, co jste dělali)
2. Experimentální část (použité materiály, přístroje, podmínky přípravy + výpočet výkonu
zařízení při depozici kovů vztaženo na cm2 pracovní elektrody)
3. Výsledky práce (diskutujte stabilitu připravených roztoků kovových nanočástic, popište
barvu připravených roztoků a konfrontujte ji s dostupnými údaji z literatury). Jaké jsou vámi
odhadované velikosti nanočástic v připravených roztocích vzhledem k jejich barvě? Přiložte
naměřená UV-Vis spektra pro roztoky jednotlivých kovů. Vždy do jednoho obrázku vyneste
závislosti pro daný kov (Au, Ag, Pt, Pd) měřený bezprostředně po přípravě a s odstupem 1h.
4. Závěr (shrňte poznatky práce)
Pozn. odevzdává se pouze jeden kus protokolu, zasílejte jej na mail [email protected].
Řádně sepsaný protokol se všemi náležitostmi je nezbytný pro klasifikaci a uzavření celé
práce.
Hodně zajímavých výsledků a dobrou náladu při řešení úlohy Vám přeje Jakub Siegel a
Marek Staszek.
18