Zadn prce - Pokročilé sanační technologie a procesy

Technická univerzita v Liberci
Fakulta mechatroniky, informatiky
a mezioborových studií
Fyzikální a chemické vlastnosti různých typů
částic Fe0
Lucie Cádrová
Studijní program:
Studijní obor:
Pracoviště:
informatiky
B 2612 – Elektrotechnika a informatika
Informatika a logistika
Ústav nových technologií a aplikované
Fakulta mechatroniky, informatiky
a mezioborových studií
Technická univerzita v Liberci
Studentská 2, 461 17 Liberec
Vedoucí bakalářské práce:
Konzultant:
Rozsah bakalářské práce
Počet stran:
Počet obrázků:
Počet tabulek:
Počet grafů:
56
12
17
12
Ing. Bc. Štěpánka Klímková
Ing. Jaroslav Nosek
Zadání práce
2
Prohlášení
Byla jsem seznámena s tím, že na mou bakalářskou práci se plně vztahuje zákon
č. 121/2000 o právu autorském, zejména § 60 (školní dílo).
Beru na vědomí, že TUL má právo na uzavření licenční smlouvy o užití mé BP
a prohlašuji, že s o u h l a s í m s případným užitím mé bakalářské práce (prodej,
zapůjčení apod.).
Jsem si vědoma toho, že užít své bakalářské práce či poskytnout licenci k jejímu
využití mohu jen se souhlasem TUL, která má právo ode mne požadovat přiměřený
příspěvek na úhradu nákladů, vynaložených univerzitou na vytvoření díla (až do jejich
skutečné výše).
Bakalářskou práci jsem vypracovala samostatně s použitím uvedené literatury a
na základě konzultací s vedoucím bakalářské práce a konzultantem.
Datum
Podpis
3
Poděkování
Velice ráda bych poděkovala všem spolupracovníkům a přátelům, kteří se
podíleli na vzniku této práce.
V první řadě děkuji vedoucí této práce Ing. Bc. Štěpánce Klímkové za milý
přístup, ochotu, za pomoc a trpělivost při laboratorních pokusech a za dobrou náladu
v průběhu celého roku.
Dále bych chtěla poděkovat svému konzultantovi Ing. Jaroslavu Noskovi za
trpělivost a velkou pomoc při laboratorních experimentech, zejména při měření na
přístroji Zetasizer Nano ZS.
V neposlední řadě bych chtěla poděkovat Ing. Tomáši Pluhařovi za vyvinutí
sedimentační aparatury, bez které by sedimentační pokusy nevznikly.
4
Abstrakt
Cílem této práce byl v průzkum fyzikálních a chemických vlastnosti různých typů
železných nanočástic. Při optimalizaci vlastností nanočástic železa (nZVI) pro
dekontaminační účely byly vytvořeny sady různě povrchově upravených vzorků
dostupných nanočástic, které bylo třeba charakterizovat s použitím dostupné techniky.
Mezi stěžejní zkoumané vlastnosti částic byla velikost částic, ζ-potenciál a dále
schopnost setrvat ve vznosu co nejdéle.
Souborem pokusů prošly dva typy komerčně dostupných železných nanočástic,
japonský RNIP a olomoucký NANOFER 25S a jeho prototypy, které v různých
modifikacích projevovaly různé chování vzhledem k jejich stabilitě.
Podle měření velikosti nanočástic, ζ-potenciálu a doposud provedených
sedimentačních experimentů vykazovaly nejlepší vlastnosti nanočástice vyrobené v
CNR v Olomouci, které byly povrchově upraveny pomocí vodných roztoků solí
polyakrylátů, příp. v kombinaci s řepkovým olejem.
Klíčová slova: nanočástice železa, nZVI, velikost částic, ζ-potenciál, sedimentace,
povrchová úprava
5
Abstract
The investigation of physical and chemical properties of various types of iron
nanoparticles was the main goal of our work. To optimalize the properties of nanoscale
zero-valent iron (nZVI) for remendation technologies various surface-modified samples
of available nanoparticles have been prepared and tested.
Two types
of iron nanoparticles have been analyzed. Japanese RNIP and
NANOFER 25S and its prototypes. Various modifications showed various
characteristics of stability.
Regarding the results of measurements of size and ζ-potential and sedimentation
experiments of the nanoparticles made in CNR, Olomouc that have been surfacemodified by water solutions of polyacrylate, eventually combined with rape oil.
Key words:
iron nanoparticles, nZVI, size of particles, ζ-potential, sedimentation,
surface modification
6
Obsah
Zadání práce .................................................................................................. 2
Prohlášení ...................................................................................................... 3
Poděkování .................................................................................................... 4
Abstrakt ......................................................................................................... 5
Abstract ......................................................................................................... 6
Obsah............................................................................................................. 7
Seznam použitých zkratek a termínů ............................................................ 9
Seznam obrázků .......................................................................................... 10
0 Úvod ..................................................................................................... 11
1 Teoretická část...................................................................................... 12
1.1 Vlastnosti částic nanoželeza .................................................... 12
1.1.1
Složení částic .................................................................................. 12
1.1.2
Environmentální aplikace ............................................................... 13
1.1.3
Stabilizace nanočástic ..................................................................... 15
1.1.4
Různé typy železných nanočástic ................................................... 17
1.2 Metody přípravy železných nanočástic .............................. 19
1.2.1
Chemické metody ........................................................................... 19
1.2.2
Fyzikální metody ............................................................................ 22
1.3 Analytické metody pro stanovení různých vlastností
nanočástic .......................................................................................... 23
1.3.1
Velikost částic................................................................................. 23
1.3.1.1
Laserová dopplerova anemometrie (velocimetrie)...................... 24
1.3.1.2
Dymanický rozptyl světla............................................................ 24
1.3.1.3
Mikroskopie ................................................................................ 25
1.3.1.4
Sedimentace ................................................................................ 25
1.3.1.5
Spektroskopie .............................................................................. 25
1.3.1.6
Adsorpce plynů BET ................................................................... 27
1.3.2
1.3.2.1
Sedimentační pokusy ...................................................................... 28
Rychlost usazování...................................................................... 28
1.3.2.2 Vliv různých faktorů na průběh usazování a kvantitativní popis
usazování ..................................................................................... 29
1.3.3
Zeta-potenciál (ζ-potenciál) ............................................................ 31
7
2
3
Techniky užívané na TUL.................................................................... 32
2.1.1
Zetasizer Nano ZS .......................................................................... 32
2.1.2
Sedimentační aparatura................................................................... 33
2.1.3
Vsádkové pokusy............................................................................ 34
2.1.4
Kolonové experimenty.................................................................... 35
Praktická část........................................................................................ 36
3.1 Použitý materiál ............................................................................. 36
3.2 Příprava měřených vzorků....................................................... 38
3.3 Metodika měření velikosti částic a Zeta-potenciálu .... 39
3.4 Metodika sedimentačních pokusů ......................................... 40
4
Výsledky a diskuze............................................................................... 42
4.1 Velikost částic ................................................................................. 42
4.2 Zeta-potenciál.................................................................................. 51
4.3 Sedimentační křivky .................................................................... 52
5 Závěr..................................................................................................... 55
Reference..................................................................................................... 56
8
Seznam použitých zkratek a termínů
CNR
…
Centrum pro výzkum nanomateriálů
ICP-OES
…
emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem
LAC-17
…
prototyp železných částic vyráběných Centrem pro výzkum
nanomateriálů na Univerzitě Palackého v Olomouci
NANOFER
25S
…
komerčně dostupné žel. částice od firmy NanoIron s.r.o.
nZVI
…
elementární železné nanočástice
TCE
…
tetrachlorethan
ORP
…
oxidačně-redukční potenciál
PAA
…
polyakrylová kyselina
PCE
…
perchlorethen
RNIP
…
(Reactive Nanoscale Iron Particles) částice vyráběné japonskou
Toda Kogyo Corp.
UPOL
…
Univerzita Palackého v Olomouci
9
Seznam obrázků
OBRÁZKY
Obr.1: Struktura železné částice ...................................................................................14
Obr.2: a) elektrostatická stabilizace, b) stérická stabilizace koloidů kovů...................16
Obr.3 Železná nanočástic typ Nanofer 25S, výrobce NanoIron s.r.o. ..........................24
Obr.4: Proces usazování ...............................................................................................29
Obr.5: Elektrická dvojvrstva částice.............................................................................32
Obr.6: Přístroj Zetasizer Nano ZS ................................................................................33
Obr.7: Schéma sedimentační aparatury .......................................................................34
Obr.8: Sedimentační aparatura ....................................................................................34
Obr.9: Průběh sedimentace zachycen v sedimentační křivce .......................................35
Obr.10: Standardní jednoúčelová polystyrenová kyveta pro měření velikosti částic
(vlevo) a složená kapilární kyveta pro měření Zeta-potenciálu (vpravo) ........40
Obr.11: Grafický průběh sedimentace nanočástic RNIP ..............................................52
Obr.12: Průběh sedimentace .........................................................................................53
10
0 Úvod
Životní prostředí trpí pod tíhou znečištění ze současnosti a také hlavně let
minulých. Příčinou byl velký rozmach průmyslu a techniky. Do ovzduší, vod i půdy se
dostaly látky, které nejsou přírodního původu. Tyto látky negativně ovlivňují jak kvalitu
životního prostředí, tak nepřímo působí na všechny živé organismy, člověka
nevyjímaje.
Tato skutečnost podnítila výzkum technologií, které by byly schopné situaci,
zlepšit, vyřešit nebo alespoň pozastavit. Mimo jiné se mezi těmito technologiemi
objevila možnost sanování pomocí nejprve železných pilin, nově pomocí železných
nanočástic. Železo jako takové má totiž schopnost degradace halogenovaných
uhlovodíků a jiných organických i anorganických toxických látek, které znečišťují
životní prostředí.
Železné nanočástice jsou výhodné primárně pro svoji velikost, kdy významně
stoupá jejich mobilita v horninách a zvyšuje se jejich měrný povrch pro větší schopnost
reaktivity s kontaminanty. Z důvodu zachování jejich nanostruktury je nutná jejich
povrchová stabilizace pomocí různých stabilizátorů. Povrchová úprava částic je hlavní
odlišností dvou použitých typů částic, a to RNIP-10E a Nanofer 25S. Všechny tyto
vlastnosti určují chování částic nejen v laboratorních podmínkách, ale hlavně při
praktickém využití, když je zapotřebí například jejich stálá velikost pro snadné
zasakování do půdy, reaktivita s určitým kontaminanty a naopak co nejmenší reaktivita
se složkami horninového prostředí.
Existuje mnoho metod, kterými lze zjistit různé vlastnosti částic, např. jejich
složení, velikost, měrný povrch, reaktivitu apod. Pro potřeby této práce bylo využito
přístroje Zetasizer Nano ZS pro měření velikosti částic a ζ-potenciálu, dále
sedimentační aparatury vyvinuté na Technické univerzitě v Liberci k získání
sedimentačních křivek.
11
1 Teoretická část
1.1 Vlastnosti částic nanoželeza
Velikost železných částic nesoucí označení s předponou nano- se pohybuje
v řádu jednotek až stovek nanometrů, přičemž jednotky jsou spíše ojedinělé, nejčastější
velikost jsou desítky až stovky nanometrů. Velikost ovlivňuje jejich fyzikální a
chemické vlastnosti, které hrají důležitou roli při využití nanoželeza v laboratoři i praxi.
Částice v řádech nanometrů mají větší měrný reakční povrch, a tím je zvýšena jejich
povrchová reaktivita v porovnání s částicemi mikrometrových a větších rozměrů
vztaženo na stejnou hmotnost. Velikost také pozitivně ovlivňuje mechanické schopnosti
a mobilitu částic (např. při zasakování vodné suspenze nanoželeza do kontaminovaných
hornin). Elementární železo na vzduchu i ve vodě poměrně snadno oxiduje na
dvojmocný až trojmocný oxidační stav.
Využití železných nanočástic při sanacích:
Při
oxidaci
kovového
železa
v přítomnosti
organických
chlorovaných
kontaminantů, například trichlorethanu (TCA), trichlorethenu (TCE), tetrachlorethenu
(PCE) nebo tetrachlormethanu (PCM), jsou tyto organické složky transformovány na
základní sloučeniny uhlíku, které jsou méně toxické. Oxidující železo může také
snižovat koncentrace těžkých kovů jako je olovo, nikl nebo rtuť v podzemní vodě.
Jedná se o tzv. imobilizaci. Železo je kov, který se v půdě a horninovém prostředí
vyskytuje přirozeně v poměrně velkém množství a je prakticky netoxický, což má
z hlediska reálné sanační aplikace velkou výhodu
1.1.1 Složení částic
Obecně se železné nanočástice skládají z jádra tvořeného elementárním železem
a obalu z oxidů, případně i oxihydroxydů a hydroxidů železa.
Jádro je složeno z nulamocného železa, které je nejreaktivnější z celé částice.
Druhá vrstva částice je často magnetit (Fe3O4), což je zoxidovaná vrchní vrstva jádra.
Třetí vrstvu částice tvoří surfaktant, který zabraňuje další oxidaci částice a nežádoucí
interakci s okolím. Zároveň by tato vrstva měla zabraňovat agregaci jednotlivých
12
nanočástic a zpřístupnit reakci železné nanočástice s halogenovanými organickými
sloučeninami, jejichž koncentraci je třeba snížit nebo je zcela odbourat.
Fe3O4
Obr.1: Struktura železné částice
Agregace je shlukování částic a jedná se o velmi negativní faktor, protože se tak
snižuje kromě jiného mobilita, která se předpokládá a produkt tak ztrácí na účinnosti.
Dnes produkované nanočástice železa se liší především v třetí vrstvě, surfaktantu. Jedná
se o stabilizační vrstvu, která zabraňuje jak už bylo řečeno oxidaci, a dále také agregaci
částic.
Stabilizační činidla jsou podle typu nanoželeza nejčastěji různá organická
činidla, například kyselina polyakrylová (PAA), kopolymery, oleje, škroby apod. nebo
látky anorganické (sloučeniny na bázi křemíku). [1]
1.1.2 Environmentální aplikace
Díky velkému měrnému povrchu a vysoké povrchové reaktivitě jsou železné
nanočástice vhodné řešení pro degradaci či úplné odbourávání různých kontaminantů
jak z povrchových a podzemních vod, tak z horninových matric. Mezi kontaminanty
patří například chlorovaná organická rozpouštědla, organochlorové pesticidy a PCB,
další kontaminanty jsou uvedeny v tabulce níže.
13
Schopnost nanočástic elementárního železa poměrně rychle a účinně odstraňovat
chlorované uhlovodíky a imobilizovat kovy, popř. polokovy, v kontaminované
podzemní vodě je poměrně velmi dobrá. Při reduktivní dechloraci přecházejí chlorované
uhlovodíky na podstatně méně toxické nechlorované sloučeniny, a tak jsou např.
chlorované etheny (PCE, TCE) z velké části transformovány na ethen a ethan. Princip
imobilizace spočívá v tom, že vlivem přídavku železných nanočástic do roztoků
obsahujících kovy dochází k nárůstu pH a poklesu ORP, jež mají za následek změny
formy kontaminantů, což zpravidla vede ke snížení jejich rozpustnosti.
Nevýhodou existujících typů nanočástic je jejich poměrně rychlá povrchová
oxidace ve vodném prostředí nebo na vzduchu. Tato oxidace způsobuje nejen ztrátu
části redukční síly nanočástic, ale změnou povrchového náboje částic mají zoxidované
částice větší sklon k agregaci a k ulpívání na materiálu, jehož póry mají procházet, a tak
dochází k poměrně výrazné ztrátě jeho mobility. [2]
Tab.1: Kontaminanty, které se pomocí železných nanočástic dají odbourat.
DALŠÍ
METHANY
ETHANY
ETHENY
ORGANICKÉ
LÁTKY
tetrachlormethan
(PCM)
hexachlorethan
tetrachlorethan
(PCE)
1,1,2trichlortrifluoretan
(Freon
113)
chloroform
1,1,1-trichlorethan
(TCA)
1,1,2,2trichlorethan
1,2,2tetrachlorethan
1,1,1,2tetrachlorethan
1,1-dichlorethan
(DCA)
trichlorethen
(TCE)
1,1-dichlorethen
trichlorfluoretan
(Freon 11)
1,2,3-trichlorpropan
trans-1,2dichlorethen
cis-1,2dichlorethen
vinylchlorid
1,2-dichlorpropan
bromoform
chlormethan
dibromchlormethan
dichlorbrommethan
dichlormethan
1,2-dobrom-3chlorpropan
1,2-dibrometan
n-nitrosomethylamid
(NDMA)
nitrobenzen
polychlorované
bifenyly (PCB)
chlorbenzeny
DDT
dioxiny
pentachlorfenol
14
ANORGANICKÉ
BENZENY
LÁTKY
nikl
chrom
hexachlorbenzen
pentachlorbenzen
olovo
měď
zinek
arsen
uran
selen
kadmium
rtuť
chloristany
tetrachlorbenzen
trichlorbenzeny
dichlorbenzeny
chlorbenzeny
IONTY
TĚŽKÝCH
KOVŮ
rtuťnatý
nikelnatý
stříbrný
kademnatý
ANORGANICKÉ
IONTY
dichroman
arseničnany,
arsenitany
chlorečnan, chloristan
dusičnany, dusitany
1.1.3 Stabilizace nanočástic
Aby byla aplikace nanočástic při odstraňování kontaminantů z horninového
prostředí více efektivní, je třeba vytvořit stabilní disperzi nanoFe0 ve vodném roztoku.
Nanočástice pak mohou být dobře transportovány póry v saturované zóně z aplikačního
vrtu až do místa kontaminace. Výběr surfaktantů, včetně kopolymerů a olejů je
prováděn s ohledem na jejich biodegradabilitu a dostupnost. Nanočástice lze
stabilizovat elektrostaticky nebo stéricky (viz obr. 1).
Obr.2: a) elektrostatická stabilizace, b) stérická stabilizace koloidů kovů
15
Elektrostatická stabilizace
Elektrostatická stabilizace vzniká vytvořením elektrické dvojvrstvy a je možné ji
provést pomocí iontových sloučenin rozpuštěných ve vodném roztoku. Adsorpce těchto
sloučenin a jejich odpovídající protiionty na povrchu částic vytvoří okolo částic
elektrickou dvojvrstvu, což vyvolá elektrostatickou repulzi mezi částicemi. Pokud je
elektrický potenciál dvojvrstvy dostatečně velký, pak elektrostatická repulze zabraňuje
agregaci částic.
Stérická stabilizace
Stérická stabilizace využívá pro zabránění agregace kovových částic
makromolekul, jako jsou polymery, blokové kopolymery, dendrimery nebo oligomery,
které kolem nanočástic vytvoří ochrannou vrstvu. V porovnání s elektrostatickou
stabilizací, která je většinou používána ve vodném prostředí, může být stérická
stabilizace použita jak v organické, tak ve vodné fázi.
Elektrostérická stabilizace
Elektrostérická stabilizace je spojením elektrostatické a stérické stabilizace,
která vzniká např. prostřednictvím iontových detergentů nebo organokovů. Tyto
sloučeniny mají polární funkční skupinu umožňující generovat elektrickou dvojvrstvu a
zároveň hydrofilní řetězec poskytující stérickou repulzi.
Při stabilizaci je důležité, aby stabilizační molekuly byly dostatečně rozpustné
v disperzním prostředí, v našem případě ve vodném roztoku, a zároveň byly schopny
dostatečně pevné adsorpce na povrch částice. Ochranná účinnost závisí především na
jejich chemických vlastnostech, stupni disperzity, elektrickém náboji, teplotě a také
iontové síle disperzního prostředí. Z hlediska reálné kontaminace je tato skutečnost
nezanedbatelným faktorem. Zvýšením iontové síly se ztenčuje ochranný obal
modifikovaných
částic
a
dochází
k
nárůstu
ζ-potenciálu.
To
zvyšuje
pravděpodobnost srážek částic a dochází k jejich spojování ve větší agregáty, které
ztrácejí kinetickou stabilitu, snáze sedimentují a při transportu urazí menší vzdálenost.
16
Podstatně větší negativní účinek pak mají dvoumocné ionty v porovnání s ionty
jednomocnými. [3]
1.1.4 Různé typy železných nanočástic
Podle způsobu přípravy se liší částice svými vlastnostmi, tzn. velikostí, tvarem a
složením. Velikost se u jednotlivých druhů může měnit se stářím, částice tvoří agregáty.
Typy železných nanočástic se liší jak způsobem výroby, tak stabilizačním činidlem,
kterým se vyznačují. To pak ovlivňuje reaktivitu částic.
RNIP
RNIP (Reactive Nanoscale Iron Particles) je nanoželezo produkované firmou
Toda Kogyo Corp. z Japonska. Jednotlivé částice jsou tvořené jádrem α-Fe0 a obalem
tvořeném nekompaktní vrstvou složenou z drobných nanočástic magnetitu (Fe3O4), je
dodáván ve vodném roztoku obsahujícím biodegradabilní surfaktant. Výrobce deklaruje
hmotnostní poměr složek Fe0: Fe3O4 jako 70 % : 30 %. Částice však vzhledem
k nekompaktnosti ochranné vrstvy poměrně rychle „stárnou“ a podíl Fe0 složky klesá.
Zejména při nesprávném skladování může klesnout až pod 30 %.
FeBH
FeBH je označení nanoFe0 vyrobeného redukcí v kapalné fázi ze železnatých
nebo železitých solí (často FeCl3.6H20 nebo FeSO4.7H2O) pomocí borohydridu, který
musí být při reakci ve velkém přebytku. Takto připravené nanočástice jsou vysoce
reaktivní, protože často obsahují až přes 90 % Fe0. Tato zdánlivě výhoda je spíše
nevýhodou, protože při aplikaci do kontaminovaného prostředí dochází k velkému
množství vedlejších reakcí, vysoké tvorbě H2, a účinnost odbourávání kontaminantu je
nakonec nižší v porovnání s RNIP.
CS-Fe0
17
CS-Fe0 je symbol pro tzv. core-shell α-Fe-FeO nanočástice vyráběné v Centru pro
výzkum nanomateriálů na Univerzitě Palackého v Olomouci [12]. Jsou vyráběny
v redukční peci z přírodního ferrihydritu (Fe2O3.nH2O), případně i z komerčně
dostupného oxidu železitého. Jak už název napovídá, jádro tvořené α-Fe0 je obaleno
kompaktní vrstvou wüstitu (FeO). Tloušťku této vrstvy je možné volit v závislosti na
reakčních podmínkách v redukční peci. [3]
18
1.2 Metody přípravy železných nanočástic
Příprava nanočástic je možná dvěma způsoby, a to fyzikální nebo chemickou
metodou.
Fyzikální metoda je charakteristická tím, že výsledné částice bývají proměnlivě
velké, jejich průměry se pohybují od 10 nm výše. Příprava probíhá mechanickým
mletím hrudkových materiálů a stabilizací vzniklých nanočástic přidáním chránících
činidel. Vzhledem k faktu, že je touto metodou obtížné produkovat částice požadované
velikosti, není tolik využívaná.
Oproti metodě fyzikální má metoda chemická výhodu v tom, že je možné během
přípravy nanočástic kontrolovat jejich výslednou velikost. Jejím principem je postupná
agregace jednotlivých kovových jader.
1.2.1 Chemické metody
Mezi nejpoužívanější metody přípravy nanočástic patří chemické metody,
konkrétně redukce oxidů železa. Pomocí vhodných podmínek lze připravit nanočástice
požadovaných tvarů a velikostí.
Tab.2: Přehled chemických metod pro přípravu nanočástic
název český
název anglický
Redukce solí
železných kovů
v roztoku
Redukce v
plynné fázi
Gas-phase
Reduction
princip
Vznik prakticky monodisperzní nanočástice
(směrodatnou odchylku průměrů částic menší
než 15 % z průměrné hodnoty), v řádově
gramových množstvích. Příprava koloidních
látek pomocí různých redukčních činidel,
např. hydridů a solí. Stabilizační činidla jsou
detergenty nebo polymery rozpustné ve vodě.
Příprava nanočástic z částic geothitu nebo
hematitu s H2 při vysoké teplotě postupným
snižováním. Ty jsou po ochlazení přeneseny
do vody v plynné fázi, na jejich povrchu se
vytvoří oxidační skořápka. Částice jsou dále
usušeny a připraveny ke snížení
19
pozn.:
rozměr
50 300nm
organohalogenových směsí nebo těžkých
kovů.
Metoda pro přípravu nanočástic RNIP.
Některé nulmocné organokovové sloučeniny
mohou být změněny na koloidní suspenzi
kovů redukcí nebo odstraněním ligandů.
Odstranění
ligandů
z organokovových
sloučenin
Elektrochemická
metoda
Výroba v
prostředí
reverzních micel
Reverse
micelle;
microemulsion
Tato metoda umožňuje připravit nanočástice
požadované velikosti ve velkém měřítku.
Obecný postup pro tuto metodu je oxidace
iontů kovů, dále proběhne jejich redukce a
nakonec se stabilizované částice agregují
okolo kovových jader, poté se vysráží
nanočástic. Výhodou této metody je nulový
vznik nežádoucích vedlejších produktů a
velikost vzniklých částic podle požadavků.
Nanočástice železa jsou chráněny před oxidací
povlakem tenké vrstvy zlata Částice mají
velikost s podobným rozdělením a vysoce
jednotnou morfologií.
7nm
(v mikroemulzi)
spolusrážení
Controlled
chemical
coprecipitation
Vhodné srážedlo je přidáno do roztoku se
správným pH, aby zajistilo kontrolované
chemické srážení. Částice mohou v měřítku
nanometrů potom získat stárnutím, filtrací,
praním, sušením a rozkládáním vyplývající
z ultrajemného předchůdce.
Chemická
Chemical vapor
kondenzace páry
condesation
Kondenzace železných částic v řízené
atmosféře.
Řízené chemické
Pulzní
elektrodepozice
Pulse
electrodepositio
n
Liquid flame
sprey
Každý prvek, který může být převeden
do kapalné formy, může být použit k tvorbě
nanočástic. Principem je rozstřikování
taveniny prvku do plamene.
Luquid-phase
Reduction
Do roztoku železných iontů je přidáváno silné
redukční činidlo, čímž dojde ke snížení
velikosti kovových částí do požadované
velikosti v řádu nanometrů.
Sprejování
tekutým
plamenem
Redukce
v kapalné fázi
Proces přípravy nanočástic železa pomocí
elektrolytických pulsů železnou anodu a
inertní titanovou katodu. Teplota elektrolytu
303 °C.
Pro kontrolu velikosti zrn je použit elektrický
proud s krátkými šířkami impulsu.
20
2 - 6 nm
5 - 13
nm
19 nm
40 nm
Redukce v kapalné fázi
Základem této metody (tzv. hydridoboridové) je přidávání silného redukčního
činidla do roztoku kovových iontů, aby došlo k redukci kovových nanočástic. Takto
připravené nanočástice železa označujeme FeBH. Nejčastěji používaným redukčním
činidlem je borohydrid sodný (NaBH4). Velikost takto připravených částic se pohybuje
okolo 50 - 100 nm. Dispergací pomocí povrchové úpravy je snížena velikost železných
nanočástic, čímž se zvýší jejich měrný povrch a zároveň se zvýší poměr atomů na
povrchu, což souvisí se zvětšením frakce atomů dostupných pro reakci, a proto rychlost
reakce vzrůstá.
Redukce v plynné fázi
Redukce plynné fáze je metoda založena na termické redukci částic goethitu
nebo hematitu pomocí H2 za vysokých teplot (350 - 600°C). Po ochlazení a převedení
železných částic do vodní páry se na povrchu částic vytvoří oxidická skořápka. Po
usušení
jsou
nanočástice
železa
připraveny
ke
snižování
koncentrací
organohalogenových sloučenin nebo těžkých kovů. Získané částice mají průměrnou
velikost 50-300 nm a specifický povrch 7-55 m2/g. Obsah Fe je obvykle větší než 65%
hmotnosti. Tímto způsobem jsou vyráběny železné nanočástice RNIP (Toda Kogyo
Corp., Japonsko) a NANOFER (NANO IRON, s. r. o, Olomouc, ČR). [1] [3] [4]
21
1.2.2 Fyzikální metody
Fyzikální metody zahrnují čtyři základní možné postupy při získávání nanočástic.
Tab.3: Přehled fyzikálních metod pro přípravu nanočástic
název český
název anglický
Kondenzace v
Inert gas
inertním plynu
condensation
Těžká plastická
deformace
Vysokoenergetic
-ké mletí
kulovým
mlýnem
Zpevňování
dávkami
ultrazvuku
(ultrazvukové
brokování)
Severe plastic
deformation
High energy ball
milling
Ultrasound shot
peening
princip
Kondenzace železných částic
v inertní atmosféře
pozn.:
rozměr
8 - 28 nm
Deformace makrostruktur při nízkých
teplotách a vysokých tlacích.
Významné deformace při relativně
nízkých teplotách a pod vysokým
tlakem.
Vysoce energetické frézování používá
konvenční mechanické brusné techniky
k rozbití hrubých kovových zrn na
mikro nebo nano částice. Neustálé
srážky kulových částic naruší velikost
jednotlivých zrn na nanostrukturu,
mohou vést k opakovaným
deformacím, lomům a vadám sváru
částic
Použitím vysokofrekvenčních
ultrazvukových zařízení jsou částice
generovány na povrchu
makroskopického materiálu
mechanickým zatížením při vysoké
rychlosti v náhodném směru.
22
15 - 24
nm
1.3 Analytické metody pro stanovení různých vlastností
nanočástic
1.3.1 Velikost částic
Charakteristickou vlastností částic je jejich velikost. Pro železné nanočástic platí,
že jejich velikost spadá nejčastěji do desítek do stovek nanometrů, přičemž se mohou
ojediněle vyskytovat i velikosti desítek nanometrů.
Obr.3: Železná nanočástic typ Nanofer 25S
Z fyzikálního hlediska je důležité, aby částice byly co nejmenší. Velikost částic
je totiž nepřímo úměrná rychlosti pohybu, který pak mohou v určitém prostředí
vykovávat. Čím menší částice je, tím rychleji se ve svém prostředí dokáže pohybovat
23
podle Brownova pohybu, který říká, že mikroskopické částice rozptýlené v kapalném
nebo plynném prostředí vykonávají ustavičný neuspořádaný pohyb. Velikost železných
částic má vliv na jejich zasakování do horninových matric ve vodných roztocích a dále
na jejich mobilitu a následnou migraci v těchto matricích.
1.3.1.1 Laserová dopplerova anemometrie (velocimetrie)
LDV je metodou pro zkoumání proudění tekutin v široké škále situací, od
nadzvukových toků kolem lopatek turbín v proudových motorech, po rychlost mízy
stoupající ve stvolu rostliny.
Metoda je založena na Dopplerově jevu a měří změnu frekvence laserového
záření rozptýleného částicemi unášenými proudící tekutinou. V důsledku Dopplerova
jevu je frekvence světla rozptýleného na částici pohybující se vzhledem ke zdroji
změněna o hodnotu, která závisí na její rychlosti a geometrii rozptylu.
1.3.1.2 Dymanický rozptyl světla
Principem metody dynamického rozptylu světla je měření světla rozptýleného
molekulami ve vzorku v průběhu času. Při rozptylu světla molekulou se rozptýlí část
dopadajícího světla. Kdyby byla molekula stacionární, množství rozptýleného světla by
bylo konstantní, ale jelikož všechny molekuly v roztoku difundují Brownovým
pohybem vzhledem k detektoru, existují interference (pozitivní nebo negativní), které
způsobují změnu intenzity Čím rychleji částice difundují, tím rychleji se mění intenzita
(pokud mělo světlo dostatečný jas, projeví se to jako viditelný jev mihotání). Rychlost
těchto změn je tudíž přímo závislá na pohybu molekuly. Difúzi molekul v principu
ovlivňují následující faktory:
• Teplota – čím vyšší je teplota, tím rychleji se molekuly pohybují.
• Viskozita rozpouštědla – čím vyšší je viskozita rozpouštědla, tím pomaleji se
molekuly pohybují.
• Velikost molekul – čím větší jsou molekuly, tím pomaleji se pohybují.
Jsou-li teplota a viskozita roztoku známy a konstantní, proměnlivost intenzity
rozptýleného světla je přímo úměrná „velikosti“ molekuly.
24
1.3.1.3 Mikroskopie
Rastrová elektronová mikroskopie (SEM)
Hlavní rozdíl mezi optickým a elektronovým mikroskopem spočívá v nahrazení
fotonů svazkem elektronů a optických čoček magnetickými, které vytváří vhodně
tvarované magnetické pole. Předností elektronového mikroskopu je fakt, že vlnové
délky elektronů jsou nesrovnatelně kratší než vlnové délky fotonů, což má za následek
6
možnost zvětšení až 10 .
Transmisní elektronová mikroskopie (TEM)
Světelný zdroj u transmisní elektronové mikroskopie je tzv. elektronové dělo.
Čočky jsou zde elektromagnetické. Namísto okuláru u optického mikroskopu je
fluorescenční stínítko. Dráha elektronů dopadajících na stínítko je ve vakuu, kvůli
zachování elektronu a dále pro neovlivnění zkoušky.
1.3.1.4 Sedimentace
Odstředivá sedimentace
Přirozená sedimentace pevných částic způsobená gravitací je urychlena použitím
odstředivky (centrifugy), ve které se zkumavky pohybují v tzv. rotoru po kruhové dráze.
Působí tak na ně odstředivá síla, která je tím větší, čím větší rychlostí a po delší dráze se
zkumavky pohybují.
1.3.1.5 Spektroskopie
Ultrazvuková spektroskopie
Ultrazvuková spektroskopie je založena na sledování interakce ultrazvukového
vlnění se zkoumaným vzorkem. Sledovány jsou změny v tomto záření vyvolané jeho
průchodem daným vzorkem. Procházející vlnění vyvolává ve vzorku procesy,
energetické přechody, které se projevují změnou energie procházejícího vlnění. Tyto
změny odrážejí jednak chemickou kvalitu, složení vzorku, jednak koncentraci
interagujících částic. Zvuk obecně je podélným vlněním, šířícím se lokálním
25
stlačováním („zhušťováním“) materiálu. Ultrazvuk označuje zvukové vlnění o
vysokých frekvencích (nad 20–100 kHz).
V ultrazvukové spektroskopii sledujeme změny charakteristik ultrazvuku po
jeho průchodu studovaným vzorkem. Ultrazvuková spektroskopie pracuje se dvěmi
charakteristikami – rychlostí ultrazvuku a jeho amplitudou. Rychlost šíření ultrazvuku
je určena dvěmi vlastnostmi prostředí, jímž se šíří – hustotou a elasticitou. Stručně
řečeno, tužším prostředím se toto vlnění šíří rychleji. Elasticita je extrémně citlivá na
lokální uspořádání molekul a mezimolekulové interakce. Měření rychlosti proto
zprostředkovává informace o těchto vlastnostech vzorku.
Rentgenová spektroskopie XPS
Tato metoda využívá jako budicí záření paprsky rentgenové a detekuje
vznikající fotoelektrony. Primární elektrony během jejich průniku materiálem vzorku
podléhají různým typům elastických a neelastických interakcí. Důsledkem je, že k
ionizaci atomů vzorku dochází jak přímo primárními elektrony, tak elektrony
rozptýlenými. Fotoelektron nesoucí informaci v podobě své kinetické energie musí
vystoupit nad povrch bez ztráty energie způsobené jakoukoli neelastickou interakcí.
Pravděpodobnost této interakce ovšem stoupá se vzdáleností, kterou elektron musí
urazit, tj. s hloubkou jeho vzniku. Tato pravděpodobnost souvisí s parametrem velmi
důležitým pro kvantitativní analýzu, střední neelastickou volnou dráhou elektronu li
jejíž typické hodnoty jsou v řádu jednotek nanometrů. Vzhledem k tomu, že výstupní
dráha není přímá, ale může být lomena vlivem elastických interakcí (elastického
rozptylu), je zřejmé, že výstupní hloubka detekovaného elektronu je velmi malá, s čímž
přímo souvisí „povrchový“ charakter elektronově spektroskopických metod. Informace
tedy přichází pouze z několika povrchových vrstev, přičemž příspěvek jednotlivých
vrstev k celkovému signálu klesá s jejich hloubkou.
Rentgenová fluorescenční spektroskopie XRF
Principem této metody je ozařování
analyzovaného vzorku
proudem
fotonů rentgenového záření. Na subvalenčních hladinách atomů vznikají vakance, které
se zaplňují zářivými a nezářivými přechody. Zářivé přechody jsou spojeny s emisí
26
charakteristického rentgenového záření, na základě jehož analýzy můžeme určit jak
kvalitativní prvkovou skladbu vzorku, tak jejich kvantitativní zastoupení.
Ramanova spektroskopie RS
Jedná se o vibračně spektroskopickou metodu. Viditelné, nebo blízké
infračervené monochromatické záření dopadající na měřený vzorek, je zčásti
propuštěno, zčásti absorbováno a zčásti rozptýleno. Velmi malé části rozptýleného
záření se změní po interakci s molekulami částice vlnočet, což značí předání energie
mezi nimi. Dochází k nepružným srážkám fotonů s vibrujícími molekulami, při nichž
molekula přijme od fotonů část energie a ta pak přechází do kvazi-excitovaného stavu.
Rentgenová difrakce XRD
Krystal je charakterizován trojrozměrnou krystalickou mřížkou. Body
krystalické mřížky jsou zastoupeny určitou částicí. Pokud je vlnová délka dopadajícího
monochromatického záření stejná jako vzdálenost jednotlivých iontů krystalu, paprsky
jsou v určitém směru zesíleny, v ostatních směrech vyrušeny. Dají se tak určit
krystalové struktury látek, jejich kvalita a intenzita určité látky ve směsi.
1.3.1.6 Adsorpce plynů BET
Základem měření adsorpce plynů na povrchu pevných látek je stanovení
adsorpční isotermy tj. závislosti adsorbovaného množství plynu na rovnovážném tlaku.
Nejprve je vzorek zbaven povrchových kontaminací zahříváním ve vakuu. Po vyčistění
povrchu a ustálení teploty jsou postupně k měřené látce přidávány malé dávky plynu.
Měří se množství plynu, které se adsorbuje na povrchu. Při vytvoření molekulární
monovrstvy vypočítat měrný povrch ze znalosti plochy, kterou zaujímá jedna molekula,
a z počtu adsorbovaných molekul. [5] [7]
27
1.3.2 Sedimentační pokusy
Sedimentace (usazování) je děj, kdy během působení objemové (hmotnostní)
síly k oddělení dispergovaných částic od tekutiny, ve které jsou částice umístěny
(disperzní prostředí). Objemová síla je způsobena gravitačním zrychlením, popř.
odstředivým zrychlením.
Základním předpokladem, a nutnou podmínkou pro průběh sedimentace, je
rozdíl hustot dispergovaných částic a disperzního prostředí. Pokud by tato podmínka
splněna nebyla, k usazování by nedošlo a jednotlivé částice by se ve směsi volně
vznášely.
Během sedimentace se naskýtají tři stavy směsi. První fáze suspenze je na
samém počátku procesu, kdy všechny složky jsou v ideálním případě rovnoměrně
rozmístěny v disperzním prostředí. V druhé fázi se tvoří sediment dispergované části,
suspenze, v které během času ještě nedošlo ke konečné sedimentaci, a vyčištěná
tekutina (disperzní prostředí).
Obr.4: Proces usazování
1.3.2.1 Rychlost usazování
Rychlost usazování je dána velikostí, hmotností a tvarem částic, jejich hustotou,
koncentrací v suspenzi, vlastnostmi disperzního prostředí (pohyblivost, směr pohybu)
apod.
28
V závislosti na směru pohybu disperzního prostředí se rozlišují základní případy,
kdy působí buď odstředivé, nebo gravitační síly na usazované částice.
Usazování vlivem odstředivé síly dochází v usazovacích odstředivkách a
podobných odlučovačích. Princip těchto zařízení spočívá v lepší přizpůsobivosti
kapaliny na směr otáčení, naproti tomu těžší pevné částice více zachovávají svůj
původní směr tečny na kružnici otáčení a tak se usazují na stěně odstředivky.
Pro simulaci děje usazování v laboratorních podmínkách tak, aby byla
zachována maximální podobnost s průběhem tohoto děje v přírodě, se dále uvažuje
pouze působení gravitační síly na dispergované částice.
V případě uvažování pouze gravitační síly je rychlost usazování dána
v závislosti na rychlosti částic, odporu prostředí vůči pohybujícím se částicím a
rychlostí disperzního prostředí. Obecný vztah rychlosti je dán vztahem:
v p = v f + vu
; kde vp je rychlosti částic, vu je rychlost usazování a vf je rychlost tekutiny.
1.3.2.2 Vliv různých faktorů na průběh usazování a kvantitativní popis usazování
V ideálním případě je roztok v takové koncentraci, že jednotlivé
FA
částice se navzájem neovlivňují. Při usazování v reálné tekutině působí na
částice síly, které ovlivňují jejich rychlost a průběh. Pokud je rychlost
FV
částice konstantní a ustálená, výslednice sil FA (plošná síla)
a FV
(objemová síla) nulová. V případě, že rychlost usazování částic je
neustálená, je výslednice sil FA a FV rovna součinu hmotnosti částice a
derivaci její rychlosti podle času.
Vliv stěn zařízení na usazování
Částice, které se usazují, vytlačují disperzní prostředí nahoru, ta potom působí
zase na částice a zpomaluje jejich usazení. Částice, které se navíc vyskytují v blízkosti
stěn sedimentačního zařízení, jsou více zpomalovány z důvodu menší možnosti
obtékání stoupající tekutinou.
29
Vliv tvaru částice
Při usazování dochází k rovnováze sil a izolovaná částice zaujímá svou
nejstabilnější polohu bez ohledu na způsob, jakým byla do disperzního prostředí
vložena. V této poloze má částice minimální rychlost usazování kvůli vysokému
součiniteli odporu částice. Ploché nekulové částice tak při usazování jsou orientovány
„naležato“ a během sedimentace vykonávají kývavý pohyb okolo své nejstabilnější
polohy.
Vliv koncentrace částic v suspenzi
Částice rozmístěné v usazováku se navzájem ovlivňují, v horizontálním směru
sedimentaci zpomalují, vertikální uspořádání naopak sedimentační rychlost zvětšuje.
Příčinou tohoto jevu je směr proudění kapaliny, v které se částice nacházejí. Částice
usazováním kapalinu vytlačují a tím sedimentaci zpomalují. [6]
30
1.3.3 Zeta-potenciál (ζ-potenciál)
Zeta-potenciál, nebo-li povrchový náboj, značí tendenci částic v kapalině držet
pohromadě (tzv. flokulace). Vysoká hodnota ζ-potenciálu způsobuje odpuzování
jednotlivých částic navzájem, naopak čím nižší hodnota potenciálu je, tím více jsou
částice náchylné ke shlukování a flokulaci. Odtud se rozdělují roztoky stabilní a
nestabilní, jejichž dělicí rozhraní je zpravidla +30mV nebo -30mV. Důležitým faktorem
ovlivňujícím potenciál zeta je pH.
Obr.5: Elektrická dvojvrstva částice
Částice umístěná v kapalině má určitý náboj, z kapaliny k sobě přitahuje částice
opačného náboje a ty jsou na částici vázány různě silnými vazbami. Tímto způsobem se
okolo částice vytvoří elektrickou dvojvrstvu, která má Sternova a difúzní část. Steinova
vrstva blíž k částici je složena z iontů vázajících se k částici silně a širší difúzní vrstvu
tvoří ostatní ionty se slabší vazbou. Právě v difúzní vrstvě existuje hranice nazvaná
rovina skluzu, za kterou některé volně vázané ionty nepřecházejí. Zbylé ionty se přes ní
volně pohybují vlivem gravitace či pohybu samotné částice. Na této rovině skluzu se
měří ζ-potenciál. [8]
31
2 Techniky užívané na TUL
2.1.1 Zetasizer Nano ZS
Tento přístroj produkovaný společností Malvern Instruments Ltd. z Velké
Británie je určen pro měření velikosti částic, Zeta-potenciálu a molekulové váhy.
Měření těchto tří vlastností je umožněno pomocí kyvet různých typů konstrukcí, které
jsou uzpůsobené kýženému způsobu měření přístroje. Kyvety jsou základně rozdělené
podle materiálu, z kterého jsou vyrobené. Jedním typem jsou skleněné kyvety, určené
pro opakované použití, mající výborné optické vlastnosti, ovšem zahrnují nutnost
kvalitního vymývání při střídání vzorků. Druhým typem jsou polystyrenové kyvety,
které jsou jednorázové, tím nezatížené o možnost chyby měření spojené se špatným
vymytím, avšak s optickými vlastnostmi o stupeň horšími než mají kyvety skleněné.
Zpracování výstupních hodnot měření vykonává software, který je schopen
vygenerovat celou škálu způsobů vyhodnocení dat. Jeho prostřednictvím se před
začátkem měření navolí specifikace daného vzorku, jeho parametry a okolnosti měření,
tím je zajištěn co nejdokonalejší výsledek.
Obr.6: Přístroj Zetasizer Nano ZS
Měření velikosti částic
Velikost rozpoznatelných částic ve vzorku se musí pohybovat v rozmezí
0,6 nm-6 μm. Měření velikosti částic probíhá s použitím principu dynamického rozptylu
32
světla, měří Brownův pohyb a dává jej do vztahu s velikostí částic. Toto fyzicky přístroj
provádí pomocí laseru, kterým osvětluje částice uvnitř vzorku. Přístroj pak vychází
z intenzity světla odraženého od částic, které rozpozná detektor. Z těchto hodnot pak
pomocí algoritmů vypočítává příslušnou velikost částic daného vzorku.
Měření ζ-potenciálu
Rozsah částic pro toto měření je 5 nm - 10 μm. Zeta-potenciál je vypočítáván
stanovením elektroforetické pohyblivosti, což je pohyb nabité částice ve vztahu ke
kapalině, ve které je suspendovaná, pod vlivem aplikovaného elektrického pole.
Elektroforetická pohyblivost se získá provedením elektroforézy vzorku a změřením
rychlosti částic s použitím laserové dopplerovy velocimetrie.
Měření molekulové váhy
Měřené částice musí vykazovat rozsah 1000 - 2x107 Daltonů. Princip měření je
založeno na principu statického rozptylu světla, který využívá časově zprůměrované
intenzity rozptýleného světla. [8]
2.1.2 Sedimentační aparatura
Aparatura pro sledování průběhu sedimentace různých železných částic byla
vyvinuta na Technické univerzitě v Liberci. Zařízení je schopno rozpoznat změnu
hmotnosti sedajícího materiálu v řádu setin gramů.
Obr.7: Schéma sedimentační aparatury
Obr.8: Sedimentační aparatura
33
Aparatura je složena ze tří hlavních komponent, a to z laboratorních vah,
odměrného válce a pevné konstrukce. Laboratorní váhy reagují na změnu hmotnosti,
která je prezentována usedajícími částicemi na misku. Miska je vložena ve válci a je
spojena s váhami závěsem. Laboratorní váhy jsou napojeny na počítač, v němž software
generuje výstupní data pokusu. Další možností rozšíření této aparatury je připojení
fotoaparátu, u něhož se mohou nastavit intervaly snímání fotografií v závislosti na
průběhu usazování.
Hlavním výstupním ukazatelem tohoto zařízení jsou sedimentační křivky, které
v určitých časových velmi krátkých intervalech zaznamenávají průběh usazování.
Časové intervaly jsou závislé na detekované změně hmotnosti na vahách. Ze
sedimentačních křivek je obecně patrný rychlý přírůstek usazeného materiálu zezačátku
pokusu, postupem času se proces usazování zpomaluje a křivka dosahuje pozvolného
nárůstu. [8]
Obr.9: Průběh sedimentace zachycen v sedimentační křivce
2.1.3 Vsádkové pokusy
Vsádkové pokusy se používají pro výzkum kinetiky a účinnosti nZVI s různými
kontaminanty. Vsádkový reaktor je takový, kde není přívod či odvod materiálu během
reakce, a při dokonalém míchání je hodnota reakční rychlosti směsi v každém místě
směsi stejná. Průběh reakcí nZVI ve vodě je velmi pomalý. Měřené vzorky jsou kapalné
povahy a pro zachování autentických podmínek pro co nejpřesnější výsledky pokusu
jsou v experimentech využity třepačky PlunoTech s.r.o., které zajišťují míchání směsi.
34
V sérii vzorků je vždy nasazen tzv. slepý vzorek. Je nutné brát ohled na fakt, že
kontaminanty mohou vytěkat již při manipulaci s nimi. Proto slepý vzorek umožní určit
poměr samovolného úbytku těkavých kontaminanty a jejich úbytek při reakci
s železnými nanočásticemi, tím je možno objektivně stanovit jejich degradační účinky.
[3]
2.1.4 Kolonové experimenty
Prostřednictvím
kolonových
experimentů
je
posuzována
mobilita
modifikovaného nanoFe0 horninovým prostředím. Pro testy je použita kolona tvořená
skleněným válcem dlouhým 50 cm. Celý systém je umístěn vertikálně a je promýván
vodou pomocí peristaltického čerpadla. Dávkování železné suspenze probíhá pomocí
dávkovacího čerpadla. Koncentrace nanočástic v dávkovací suspenzi se pohybuje do 1
g/l, což odpovídá koncentracím, které jsou reálně využívány při aplikacích na
lokalitách. Během experimentu jsou ve výstupní vodě z kolony monitorovány základní
fyzikálně-chemické parametry a za účelem stanovení celkové bilance jsou odebírány
vzorky pro stanovení koncentrace celkového železa. Po ukončení testu je kolona
rozdělena na vzorky, ve kterých je provedena analýza pro stanovení celkového železa
(ICP-OES). [3]
35
3 Praktická část
3.1 Použitý materiál
Použitými železnými nanočásticemi byly komerčně dostupné částice RNIP-10E
od výrobce Toda Kogyo Corp. z Japonska a
CS-Fe0 z Centra pro výzkum
nanomateriálů na Univerzitě Palackého v Olomouci. Prototyp olomouckého železa nese
označení LAC-17, v průběhu času ovšem byly pokusy prováděny na komerčně
dostupném materiálu s označením Nanofer 25S od firmy NanoIron, s.r.o., ČR.
Jednotlivé vzorky byly nasazeny pro průzkum vlastností této látky a její působení
na železné částice ve smyslu dalšího zabraňování agregace částic a tvoření tak
nežádoucím shluků, které mají negativní vliv na další využití částic.
Základem experimentů byly různě modifikované směsi železných nanočástic
s dalšími přísadami. Rnip částice byly po celou dobu experimentů připravované stejným
způsobem výrobcem. Prototyp LAC-17 a Nanofer 25S byly postupně vyvíjeny, nejprve
byly z vysokých pecí dávkován do surfaktantu s přístupem vzduchu z okolí, posléze
byla vyvinuta metoda dávkování typu Nanofer 25S do surfaktantu bez přístupu
vzduchu.
Přísady, kterými byly jednotlivé vzorky modifikovány, byly Axilat 32A, Axilat
32S, Axilat 32SV, Axilat 2435, CMC (karboxymethylcelulóza), Inhicor T
(metakřemičitan), PAA (polyakrylová kyselina) a škrob. Modifikanty řady Axilat jsou
komerčně dostupné produkty firmy Hexion Specialty Chemicals, a.s., Sokolov.
Disperzním prostředí směsí byla destilovaná voda, v některých vzorcích bez
modifikujících přísad jím byly organické stabilizátory, tj. Tween20, Tween50, nebo
PAA.
V následující tabulce jsou popsány základní vlastnosti modifikujících přísad
vzorků.
36
Tab.4: Přehled vlastností modifikujících přísad
Sušina pH
2435
Axilat 32A
Axilat 32S
32SV
(mPa.s)
(23°C)
Vzhled
(%)
(-)
(Brookfield)
(g.cm-3)
vodná disperze
styrenakrylátového
kopolymeru,
anionaktivní,
APEO free
vodný roztok
amonné soli
polyakrylové
kyseliny, bez
přídavku
povrchově
aktivních látek
viskózní,
mléčně
bílá,
zakalená
kapalina
49-51
7,59
500-2500
1,03
čirá, lehce
nažloutlá
kapalina
39-41
6-8
max. 500
1,15
38-42
7,59
200-500
1,26
32-35
6,37,3
1000-4000
1,20
vodný roztok sodné
soli polyakrylové
kyseliny, bez
přídavku
povrchově
aktivních látek
vodný roztok sodné
soli polyakrylové
kyseliny, bez
přídavku
povrchově
aktivních látek
Axilat
Hustota
Typ pojiva
Název
Axilat
Viskozita
viskózní
kapalina,
nezbarvá
až
nažloutlá,
čirá nebo
slabě
zakalená
viskózní,
lehce
nažloutlá,
čirá nebo
slabě
zakalená
kapalina
Tab.5: Přehled vlastností modifikujících přísad
Název
Typ pojiva
Vzhled
CMC
karboxymethylceluloza
prášková, sodná sůl
Inhicor T
metakřemičitan sodný
slabě hnědá kapalina,
opalescenční roztok
PAA
kyselina polyakrylová
Škrob bramborový
nativní bramborový škrob
práškový
estery kyseliny olejové a dalších
viskózní nažloutlá kapalina
Celulóza
Řepkový olej
vyšších karboxylových kyselin
37
3.2 Příprava měřených vzorků
Nejprve byl vytvořen zásobní roztok obou typů železných nanočástic, RNIP a
LAC-17. Železné nanočástic byly odděleny v odstředivce od surfaktantu. Navážené
množství 100 g nZVI bylo odebráno a vloženo do připravené láhve, do níž bylo posléze
nadávkováno 200 ml disperzní látky, a to buď 5% roztoku PAA, nebo destilované vody.
Tak vznikl roztok o koncentraci 0,2 g nZVI na 1 ml.
Jednotlivé vzorky byly připraveny níže popsaným způsobem. Zásobní roztok byl
řádně protřepán a následovně umístěn minimálně na 30 minut v ultrazvuku, kde byl
roztok dokonale homogenizován. Dále byla připravena reagenční láhev o obsahu 250
ml, do níž bylo v odměrném válci odměřeno 250 ml destilované vody. Ze zásobního
roztoku bylo odměřeno automatickou pipetou množství 2,5 ml, což odpovídá ředění
1:100. Toto bylo do připravených lahví nadávkováno. Vzorky obsahující navíc řepkový
olej byly upraveny v dávkování destilované vody, kde jím bylo nahrazeno 30 ml
z celkového obsahu 250 ml destilované vody. Směs byla v poměru 2,5:30:230
železo:olej:destilovaná voda. Pokud byly vzorky modifikovány, byla disperzní látka
tvořena 5%, popř. 10% roztoky daného modifikantu.
Připravené základní vzorky jsou určeny pro další zpracování a vhodnou úpravu
pro konkrétní měření.
Pro měření velikosti železných částic v kapalině je zapotřebí upravit koncentraci
základního vzorku, a to zředit je opět 1:100. Před samotnou úpravou musí být základní
vzorky zhomogenizovány v ultrazvuku, aby byly případné agregáty rozrušeny a nabraný
vzorek tak maximálně objektivní. Připravená reagenční láhev o objemu 250 ml byla
naplněna 250 ml destilované vody, a do ní bylo nadávkováno množství 2,5 ml
základního roztoku nabraného automatickou pipetou. Tento vzorek je následovně
promíchán a je připraven k okamžitému měření velikosti částic a také pro měření
potenciálu zeta na přístroji Nano ZS.
38
3.3 Metodika měření velikosti částic a Zeta-potenciálu
Měření velikosti částic i Zeta-potenciálu probíhá na stejném přístroji Zetasizer
Nano ZS, každé měření ovšem vyžaduje jiný typ kyvetky.
Obr.10: Standardní jednoúčelová polystyrenová kyveta pro měření velikosti částic (vlevo) a složená
kapilární kyveta pro měření Zeta-potenciálu (vpravo)
Postup při měření velikosti částic
Pro měření velikosti byl připraven roztok, který má optimální koncentraci, aby
bylo měření správné. To je důležité proto, že metoda měření přístroje je postavena na
odrazu světla od pohybujících se částic, a pokud by byla koncentrace vyšší nebo nižší,
výsledek měření by byl zkreslen. Pro toto měření je kyveta použita jednorázově,
zajištěno je tak nulové znečištění od předchozího měření.
Z připraveného a ultrazvukem důkladně homogenizovaného roztoku bylo
odebráno množství 1,3 ml automatickou pipetou a umístěno do standardní kyvety
(předepsané množství v kyvetě se pohybuje 1,0-1,5 ml). Při manipulaci s kyvetou je
důležité, aby nebyla znečištěna její dolní polovina kvůli správnosti měření, proto
uchopení kyvety rukou musí být pouze v horní polovině. Po nadávkování roztoku je
kyveta zavíčkována a umístěna do přístroje. Na kyvetu je nutné položit termální víčko,
které slouží pro poskytnutí větší teplotní stabilitu.
Před samotným spuštěním přístroje je nutné nastavit metodu měření vzorku
v programu DTS (Nano). Metoda umožňuje definici různých parametrů napomáhajících
přesnému měření vzorků. Mezi základní a určující parametry jsou řazeny např. zvolení
měřicí cely (kyvety), fyzikální vlastnosti typického rozpouštědla, fyzikální vlastnosti
39
měřeného materiálu, teplotu měření, počet cyklů v měření a počet opakování měření, a
také nastavení výstupních dat měření a jejich zpracování.
Po nastavení metody měření a umístění vzorku do přístroje je možno spustit
měření, kde výsledek je zapsán do souboru měření. Při měření početných sérií měření
stejného typu vzorku po určitých časových úsecích se data shromažďují do stejného
souboru měření a naměřená data se tak stávají přehledná a výstupní data v podobě grafů
a tabulek jsou tak lépe zpracovatelná.
Postup při měření Zeta-potenciálu
Pro měření Zeta-potenciálu je určena složená kapilární kyveta. Měřený roztok se
aplikuje po kyvety pomocí stříkačky. Ta by měla být před aplikací promyta alespoň
jednou roztokem, který se bude měřit. Je tak zamezeno výskytu jiných částic v cele, než
které chceme změřit, a tím odstraněna případná chyba měření. Stříkačka je přiložena
k jednomu ze dvou ústí kyvety a pomalu se roztok vstřikován do kyvety tak, aby byla
naplněna zcela bez jediné bublinky uvnitř, čehož bývá dosaženo tehdy, když vzorek
začne vytékat druhým ústím kyvety. Pokud se i přesto v cele bublinka vyskytuje, je
lepší roztok vylít a úkon opakovat celý od začátku. Když je cela řádně a bezchybně
naplněna, obě její ústí jsou zazátkována a elektrody na kyvetě a jejich okolí jsou řádně
očištěny. Takto připravený vzorek je umístěn do přístroje, lepeným spojem k uživateli,
bez použití termálního víčka a nastavena metoda. Postup nastavení metody je obdobný
jako u měření velikosti částic.
3.4 Metodika sedimentačních pokusů
Nejprve byla připravena aparatura pro sedimentační pokusy. Schéma aparatury
bylo nastíněno v kapitole 1.4.2.
Měřicí nádoba, v tomto případě odměrný válec o objemu 2 l, byla naplněna 2 litry
10 mM roztoku NaCl, který slouží jako prostředí pro usazení vlastní zkoušené směsi
s železnými nanočásticemi. Do měřicí nádoby byla vložena miska. Ta je připojena na
závěs a je umístěna dovnitř válce, musí být řádně vycentrována tak, aby se miska
40
nedotýkala stěn válce a přitom aby mezera mezi stěnou válce a okraji misky byla
minimální. Závěs je položen na aretovaných a vycentrovaných vahách, které se po
nastavení misky v nádobě vynulují. Také je nutné spustit program, který po propojení
vah s počítačem, umožní snímat jejich momentální naměřené hodnoty v určitých
časových intervalech během celého pokusu. Aparatura byla také později doplněna o
fotoaparát, který automaticky po jistých intervalech vyfotografoval průběh usazování
částic pro ilustraci a doplnění dat poskytovaných programem pro monitorování dat
z vah.
Když je takto aparatura připravená, teprve tehdy je možno započít samotný pokus.
Měřená směs je důkladně protřepána a zhomogenizována. Automatickou pipetou je
odměřeno a nabráno 10 ml suspenze, což odpovídá cca 2g celkového nanoFe, která je
nadávkována co nejvíce na střed hladiny tak, aby se železné nanočástice v roztoku co
nejvíce rozptýlily do prostoru nad miskou. Při dávkování je třeba se vyvarovat nástřiku
suspenze na stěny válce a závěs
Průběh byl sledován až do úplného usazení měřeného vzorku. Časový rozsah
jednotlivých pokusů se odvíjel od typu částic nanoželeza a prostředí, v kterém byla
suspenze připravena.
Po stejném časovém období pro každou suspenzi, tzn. jednom týdnu, byl pokus
ukončen a suspenze naprosto usazená. Na konci pokusu byl proveden odběr vzorku
z prostoru přibližně poloviny výšky válce (středu). Vzorek byl nabrán pipetou, na
kterou byla nasazena hadička. Hadička byla vložena do válce opatrně, aby se nerozvířil
obsah, a bylo nabráno 2x50 ml roztoku do připravené plastové lahve o objemu 100 ml.
41
4 Výsledky a diskuze
Cílem této práce bylo prozkoumat dva typy nZVI ve smyslu jejich vlastností
v různém disperzním prostředí. Z vlastností to byly především velikost částic,
ζ-potenciál a průběh sedimentace.
4.1 Velikost částic
Výsledky měření velikosti částic různě modifikovaných vzorků byly rozděleny do
různých skupin pro názorné porovnání. Zpracování dat bylo provedeno v programu
Microsoft Excel. Naměřené hodnoty byly sledovány především v časech t= 0min a t=30
min, tyto hodnoty jsou prezentovány v tabulkách a grafech.
Vzorky upravené pomocí Axilátů
t=0 min:
Tab. 6: Velikost nanočástic povrchově upravených pomocí různých typů Axilat
bez oleje
(nm)
s olejem
(nm)
Axilat
32A
Axilat
32S
Axilat
32SV
Axilat
2435
197,2
260,4
203,9
122,4
144,8
124
78,82
91,76
Velikost nanočástic upravených pomocí Axilatů (t = 0 min)
bez oleje (nm)
s olejem (nm)
Axilat 2435
Axilat 32SV
Axilat 32S
Axilat 32A
0
50
100
150
200
250
velikost nanočástic (nm)
Graf. 1: Porovnání velikosti nanočástic povrchově upravených pomocí různých typů Axilatu
42
300
t=30 min:
Tab. 7: Velikost nanočástic povrchově upravených pomocí různých typů Axilat
bez oleje
(nm)
s olejem
(nm)
Axilat
32A
Axilat
32S
Axilat
32SV
Axilat
2435
245,4
348,8
140,5
124,7
100,7
373,8
105,7
131,4
Velikost nanočástic upravených pomocí Axilatů (t = 30 min)
bez oleje (nm)
s olejem (nm)
Axilat 2435
Axilat 32SV
Axilat 32S
Axilat 32A
0
50
100
150
200
250
300
350
400
velikost nanočástic (nm)
Graf. 2: Porovnání velikosti nanočástic povrchově upravených pomocí různých typů Axilatu
Menší agregáty vykazovaly v obou fázích měření olejnaté směsi. Nejnižší
hodnoty a relativní stálost velikosti částic se projevily u nanočástic upravených pomocí
Axilatu 2435 a Axilatu 32SV.
Vzorky upravené pomocí CMC, CEL, PAA
t=0 min:
Tab. 8: Velikost nanočástic povrchově upravených pomocí CEL, CMC a PAA
bez oleje
(nm)
s olejem
(nm)
CMC
CEL
PAA
187,8
330,8
352,9
125,2
110,3
0
43
Velikost nanočástic upravených pomocí CEL, CMC a PAA
bez oleje (nm)
(t = 0 min)
s olejem (nm)
PAA
CEL
CMC
0
50
100
150
200
250
300
350
400
velikost nanočástic (nm)
Graf. 3: Porovnání velikosti nanočástic povrchově upravených pomocí CEL, CMC a PAA
t=30 min:
Tab. 9: Velikost nanočástic povrchově upravených pomocí CEL, CMC a PAA
CMC
CEL
PAA
74,9
105,7
189,8
58,7
188
0
bez oleje
(nm)
s olejem
(nm)
Velikost nanočástic upravených pomocí CEL, CMC a PAA
bez oleje (nm)
(t = 30 min)
s olejem (nm)
PAA
CEL
CMC
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
velikost nanočástic (nm)
Graf. 4: Porovnání velikosti nanočástic povrchově upravených pomocí CEL, CMC a PAA
44
Nejnižší
agregaci
částic
vykazovaly
částice
modifikované
CMC
(karboxymethylcelulóza).
Vzorky upravené pomocí škrobu a Inhicor T
t=0 min:
Tab. 10: Velikost nanočástic povrchově upravených pomocí škrobu a Inhicor T
bez oleje (nm)
s olejem (nm)
In20
78,6
0
In50
214,8
164,2
Šk20
422,8
0
Šk50
303,3
339,6
Velikost nanočástic upravených pomocí škrobu a Inhicor T
bez oleje (nm)
s olejem (nm)
(t = 0 min)
Šk50
Šk20
In50
In20
0
50
100
150
200
250
300
350
400
velikost nanočástic (nm)
Graf. 5: Porovnání velikosti nanočástic povrchově upravených pomocí škrobu a Inhicor T
t=30 min:
Tab. 11: Velikost nanočástic povrchově upravených pomocí škrobu a Inhicor T
bez oleje (nm)
s olejem (nm)
In20
302
0
In50
519,1
348,1
45
Šk20
400,2
0
Šk50
303,3
345,9
450
Velikost nanočástic upravených pomocí škrobu a Inhicor T
bez oleje (nm)
s olejem (nm)
(t = 30 min)
Šk50
Šk20
In50
In20
0
100
200
300
400
500
600
velikost nanočástic (nm)
Graf. 6: Porovnání velikosti nanočástic povrchově upravených pomocí škrobu a Inhicor T
Vzorky modifikované škrobem a Inhicor T tvořily větší agregáty, které
v průběhu 30 minut dále větší agregáty netvořily.
Vzorky LAC-17
t=0 min :
velikost (nm)
Tab. 12: Velikost nanočástic LAC-17
voda
207,5
Tween20
91,3
Tween50
43,8
46
Guarguma
141,8
Axilat 32A
180,4
Velikost nanočástic LAC-17
(t = 0 min)
Axilat 32A
Guarguma
Tween50
Tween20
voda
0
50
100
150
200
250
velikost nanočástic (nm)
Graf. 7: Porovnání velikosti nanočástic LAC-17
t=30 min:
Tab. 13: Velikost nanočástic LAC-17
velikost (nm)
voda
588,5
Tween20
201,8
Tween50
60,27
Guarguma
57,5
Velikost nanočástic LAC-17
Axilat
32A
234,3
(t = 30 min)
Axilat 32A
Guarguma
Tween50
Tween20
voda
0
100
200
300
400
500
600
700
velikost nanočástic (nm)
Graf. 8: Porovnání velikosti nanočástic LAC-17
Částice nanoželeza ve vodném disperzním prostředí bez jakéhokoli surfaktantu
rychle agregují. Nejnižší velikost a nízkou agregaci částic vykazoval vzorek
modifikovaný surfaktantem Tween 50.
47
Vzorky prototypu LAC-17 a RNIP – různé stáří
t=0 min:
Tab. 14: Velikost nanočástic LAC-17 a RNIP - různé stáří
bez oleje
(nm)
s olejem
(nm)
stará RNIP
Stará LAC17
Nová RNIP
Nová LAC-17
521,2
516,6
363,6
503,3
160
202,8
0
0
Velikost nanočástic LAC-17 a RNIP - různé stáří (t = 0 min)
Nová LAC-17
Nová RNIP
Stará LAC-17
stará RNIP
0
100
200
300
400
500
velikost nanočástic (nm)
bez oleje (nm)
s olejem (nm)
Graf. 9: Porovnání velikosti nanočástic LAC-17 a RNIP - různé stáří
t=30 min:
Tab. 15: Velikost nanočástic LAC-17 a RNIP - různé stáří
bez oleje
(nm)
s olejem
(nm)
stará RNIP
Stará LAC17
Nová RNIP
Nová LAC-17
188,5
214,3
636,8
254,3
266,1
58,7
0
0
48
600
Velikost nanočástic LAC-17 a RNIP - různé stáří (t = 30 min)
Nová LAC-17
Nová RNIP
Stará LAC-17
stará RNIP
0
100
200
300
400
500
600
700
velikost nanočástic (nm)
bez oleje (nm)
s olejem (nm)
Graf. 10: Porovnání velikosti nanočástic LAC-17 a RNIP - různé stáří
Průběh měření pravděpodobně byl ovlivněn cizí částicí ve vzorku, proto není
možno z grafu jednoznačně vyhodnotit kvalitu měřených vzorků. Při měření v čase
0 minut cizí částice byla ve vznosu, v průběhu 30 minut se cizí částice usadila a byly
měřeny částice nZVI.
49
Vzorky s prostředím o různém pH
Tab. 16: Velikost nanočástic podle pH
velikost
(nm)
velikost
(nm)
1
2
3
4
5
6
173,7
7
354,8
8
410,2
9
254,3
10
409
11
247,2
12
190,1
230,4
220,2
462,2
391,5
0
Velikost nanočástic podle pH
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
velikost nanočástic (nm)
velikost (nm)
Graf. 11: Porovnání velikosti nanočástic podle pH
Vzorky 1 – 12 byly nadávkovány v různých prostředí pH, vzorek 1 byl
nejkyselejší, 12 byl nejzásaditější. Vzorek 1 vykazuje nejmenší hodnoty díky silné
kyselosti, kdy částice reagovaly velmi rychle a koncentrace musela být zvýšena. Nižší
agregace se vyskytovala v neutrálnějším prostředí, kdy jedinou výjimkou byl vzorek 5,
z důvodu nadávkování do destilované vody.
50
4.2 Zeta-potenciál
Stará
RNIP
bez oleje
(mV)
s olejem
(mV)
bez oleje
(mV)
s olejem
(mV)
Tab. 17: Velikost zeta potenciálu nanočástic
Stará
Nová
Nová
Šk20
Šk50
LAC-17 RNIP LAC-17
In20
In50
-23,1
-20
-30,1
-28,4
-24,1
-21,9
-20,9
-23,7
-26,9
-32,7
0
0
0
-35,2
0
-20,8
2435
32A
32S
32SV
PAA
CEL
CMC
-29,5
-25,8
-41,4
-37,9
-30,5
-10,3
-34,9
-15,3
-25,9
-32,2
-35,9
0
-14,1
-38,7
Porovnání zeta potenciálu různých vzorků
In
50
In
20
Šk
50
Šk
20
C
CM
CE
L
PA
A
32
SV
32
S
32
A
-5
24
35
St
ar
á
RN
St
ar
IP
á
LA
C17
No
vá
RN
No
IP
vá
LA
C17
0
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
velikost zeta potenciálu (mV)
bez oleje (mV)
s olejem (mV)
Graf. 12: Porovnání velikosti nanočástic podle pH
Z měření ζ-potenciálu byla zjištěna nezávislost tohoto jevu na přítomnosti oleje
ve směsích.
51
4.3 Sedimentační křivky
Sedimentační pokusy byly prováděny jen s vybranými vzorky. Výběr se odvíjel
od výsledků z předchozích pokusů a vlastností vzorku.
Výsledkem pokusu byla sedimentační křivka, která odrážela průběh sedimentace
daného vzorku.
Z průběhů sedimentačních křivek je možné usuzovat různé vlastnosti měřených
nanočástic. Čas sedimentace různých typů železných nanočástic se v 40-ti cm válci
pohybuje od několika minut po řádově hodiny až dny. Čím delší je čas sedimentace, tím
jsou částice vhodnější pro sanaci podzemních vod. V ideálním případě by nikdy nemělo
dojít k jejich usazení a veškeré částice zůstat ve vznosu.
Během pokusů byla neustále optimalizována metodika vlastního experimentu, protože
neustále docházelo k různým komplikacím:
-
Obvod misky byl upraven, tak aby se stěny misky nedotýkaly skleněného válce.
-
Hloubka miska byla zvětšena, aby nanočástice usazené na misce nepřepadávaly
z misky dolů.
-
Aparatura musela být přemístěna z laboratoře do kanceláře školitelky, protože
kvůli odtahu z digestoře a neustálému otevírání dveří docházelo k poměrně
velkým změnám tlaku v laboratoři, který významně narušoval snímání
hmotnosti usazených nanočástic.
-
Pro opakovatelnost a srovnatelnost jednotlivých pokusů byly vzájemné polohy
veškerých součástí aparatury vyznačeny lihovým fixem.
-
Nejzapeklitějším problémem bylo nakonec to, že dobře dispergované (a tedy pro
sanační
účely
teoreticky
nejvhodnější)
nanočástice
nevykazovaly
na
laboratorních vahách žádný hmotnostní nárůst, přestože bylo zřejmé, že se jich
po delší době určité množství na zavěšené misce usadilo. Nejprve jsme se snažili
tento problém vyřešit zvýšením přídavku suspenze, to však pomohlo jen
52
částečně a navíc byla data získaná z těchto měření nesrovnatelná s výstupy
z předešlých pokusů.
Nakonec se ukázalo, že tento problém lze vyřešit jednoduchým způsobem, a to
nezačínat pokus na zcela vytárovaných vahách, tady ne od hodnoty odpovídající
nule. Váhy se totiž na nulu při velmi malém přídavku samy automaticky
dorovnávají. Proto byla po nastavení a vytárování vah před vlastním
experimentem na misku vah položena desetikoruna a počáteční hodnota činila
7,52 g.
Na následujícím obrázku je na ukázku uveden průběh sedimentační křivky
nanočástic RNIP (Toda Kogyo Corp.).
sedimentace_RNIP
0.9
0.8
0.7
hmotnost (g)
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
čas (min)
Obr.11: Grafický průběh sedimentace nanočástic RNIP
Zajímavý je následný pokles hmotnosti po ustálení sedimentační rovnováhy.
Tento jev byl pozorován zpravidla u těch typů nanočástic železa, které ve vodě
poměrně rychle oxidovaly. Jedním z možných vysvětlení je, že při reakci železa
s vodou vznikají malé bublinky vodíku, které železo i s miskou nadnášejí.
Bublinky se však po určité době opět uvolní a hodnota na vahách se opět zvýší.
53
Obr.12: Průběh sedimentace nanočástic RNIP, různé čas. Intervaly (30 – 5h)
Vzhledem k neustálým komplikacím objevujícím se v průběhu měření se nepovedlo
naměřit sadu dat, která by se dala dobře porovnávat. Pozitivním faktem je to, že byla
optimalizována metodika, která bude využita pro další sedimentační experimenty.
S ohledem na časové možnosti a ne zcela kompatibilní data jsme se se školitelkou
rozhodly, že výsledky jednotlivých pokusů nebudu v této práci uvádět a popisovat.
Podle doposud provedených sedimentačních experimentů setrvaly nejdelší dobu ve
vznosu nanočástice vyrobené v Centru pro výzkum nanomateriálů v Olomouci (CNR,
UPOL), které byly povrchově upraveny pomocí vodných roztoků solí polyakrylátů
(Axilaty 32A, 32S a 32SV) a styrenakrylátového kopolymeru (Axilat 2435).
54
5 Závěr
Cílem této práce byl v průzkum fyzikálních a chemických vlastnosti různých typů
železných nanočástic. Objektem testování byly různě modifikované částice RNIP a
NANOFER 25S a jeho prototypy. Jejich vzorky byly zkoumány z hlediska velikosti
částic, ζ-potenciálu a schopnosti setrvání ve vznosu.
Základem všech pokusů bylo vytvoření vhodné metodiky měření.
Důležitým faktorem ovlivňující kvalitu nZVI byla doba skladování a stáří částic.
Starší nanočástice RNIP i NANOFE 25S vykazovaly horší vlastnosti ve smyslu věší
agregace při měření jejich velikosti.
Při měření byla prokázána nutnost povrchové stabilizace nZVI. Vzorek
nadávkovaný do destilované vody bez surfaktantu tvořil největší aregáty, velikost částic
spadala do řádu mikrometrů.
Pozitivní výsledky se objevily u vzorků s přidaným řepkovým olejem, většina
těchto vzorků vykazovala menší velikost v porovnání se stejnými vzorky bez přidání
oleje. Nejnižší agregaci tak projevovaly vzorky modifikované Axilatem 2435 a
Axilatem 32SV, jejich velikost se pohybovala okolo 150nm, v čase nestoupala. Velmi
dobrým povrchovým stabilizátorem byl Tween50, velikost takto modifikovaných částic
byla přibližně 50nm, v čase stálá.
ζ-potenciál vykazoval nejlépe vzorek s Axilatem 32SV, jeho hodnota byla -37mV.
Podle měření velikosti nanočástic, ζ-potenciálu a doposud provedených
sedimentačních experimentů vykazovaly nejlepší vlastnosti nanočástice vyrobené v
CNR v Olomouci, které byly povrchově upraveny pomocí vodných roztoků solí
polyakrylátů, příp. v kombinaci s řepkovým olejem.
55
Reference
[1]
LI, L., et al. Synthesis, Properties, and Environmental Applications of Nanoscale
Iron-Based Materials: A Review. Crit. Rev. Env. Sci. Technol., 2006, 36, 405431
[2]
KLIMKOVA, S.; CERNIK, M. : Application of Zero-Valent Nanoparticles for
Acid Mine Water Remediation. In Rapantova, N.; Hrkal, Z. (eds.). Mine Water
and the Environment Proceedings - 10th International Mine Water Association
Congress. Karlovy Vary, Czech Republic, 2.-5. 6. 2008. Ostrava: VŠBTechnical University of Ostrava, 2008, p. 281-284. ISBN 978-80-248-1767-5.
[3]
KLÍMKOVÁ, Š.; NOSEK, J.; PLUHAŘ, T. : Vlastnosti železných nanočástic.
In Odpadové fórum. Milovy, 22.-24.4. 2009. Aprochem, 2009 (in press).
[4]
VÍT MATĚJŮ (ed.). Kompendium sanačních technologií. 1.vyd. Chrudim :
Vodní zdroje Ekomonitor spol. s r. o., 2006. 280 s. ISBN 80-86832-15-5
[5]
HORÁKOVÁ, M., a kol. Analytika vody. 2.vyd. Praha : Vydavatelství VŠCHT
v Praze, 2003. 335 s. ISBN 978-80-7080-520-6
[6]
NEUŽIL, L.; MÍKA, V. Chemické inženýrství I. 3rd ed. 1998. ISBN 80-7080312-6.
[7]
Wikipedie – otevřená encyklopedie, http://cs.wikipedia.org/wiki
[8]
Zetasizer Nano - Příručka pro uživatele. 3.0rd ed. 2007.
[9]
MELOUN, M.; MILITKÝ, J. Statistická analýza experimentálních dat. 2.vyd.
ACADEMIA, 2004. 953 s. ISBN 80-200-1254-0
[10]
Štepánka Klímková: Využití metabolomiky ke studiu odezvy rostlin,
fytoremediace, Diplomová práce 2006
[11]
[online]. Available from www: http://www.chemagazin.cz
[12]
KLÍMKOVÁ, Š.; NOSEK, J.; ČERNÍK, M. KLÍMKOVÁ, Š.; NOSEK, J.;
ČERNÍK, M. : Výzkum transportu povrchově aktivních směsí nanoželeza. In
HALOUSKOVÁ, O. (ed.). Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi II.
Žďár nad Sázavou, 8.-9.10. 2008. Chrudim : Vodní zdroje Ekomonitor, s.r.o.,
2008, p. 17-22. ISBN 978-80-86832-37-1.
56
[13]
KLÍMKOVÁ, Š.; ČERNÍK, M. : Imobilizace kovů v kyselých důlních vodách
pomocí nanoželeza. In PECINOVÁ, A. (ed.). Těžba a její dopady na životní
prostředí II. Svoboda nad Úpou, 24.-25.9. 2008. Chrudim : Vodní zdroje
Ekomonitor, s.r.o., 2008, p. 95. ISBN 80-86832-36-4.
57