Těžké kovy v praxi

FOTOMETRICKÁ ANALÝZA TĚŽKÝCH KOVŮ
Těžké kovy v praxi
Správné výsledky měření jsou předpokladem pro spolehlivé dodržení limitních hodnot, které jsou vždy
vyjádřeny jako celkový obsah kovů. Těžké kovy, např. měď, nikl, zinek, atd. lze ve vodných vzorcích
stanovit rychle a spolehlivě pomocí kyvetových testů Hach® kyvetových testů LCK. Vlastnosti matrice
(např. přítomnost rušivých iontů, barva, zákal, atd.) však mohou mít negativní vliv na měření a mohou
vést k nesprávným výsledkům. Pokud předúprava vzorku není provedena náležitým způsobem, často
používaná komplexační činidla, např. EDTA, NTA a kyselina citronová, mohou také vést k nižším
výsledkům, protože vážou kovové ionty a tedy inhibují detekční reakci. V praxi je proto nutné provést
rozklad vzorku před analýzou kovů.
FOTOMETRICKÁ ANALÝZA TĚŽKÝCH KOVŮ
Provádět či neprovádět
předúpravu vzorků?
Před provedením analýzy na celkový
obsah kovů je nezbytně nutné provést
předúpravu vzorku. Důvodem je to,
že často neznáme složení odpadních
vod z jednotlivých technologických
procesů. Mohou být přítomna skrytá
komplexační činidla pocházející
z přísad přidávaných do lázní, např.
do elektrolytů, odmašťovacích lázní
a čisticích lázní, takže před samotnou
analýzou může být zapotřebí podrobit
vzorek rozkladu.
Podobné úvahy se týkají i zakalené
vody. Celkový obsah kovů nelze stanovit správně, pokud není vzorek před
rozkladem zhomogenizován (aby se
zajistilo, že suspendované částice budou
rovnoměrně rozptýleny). Za žádných
okolností se vzorek nesmí filtrovat, protože by tím došlo k odstranění všech
kovů navázaných na pevné částice.
Výsledek analýzy by potom byl příliš
nízký.
Jinak je tomu v případě, když je třeba
stanovit rozpuštěné kovy. V takovém
případě lze čiré vzorky analyzovat
ihned pomocí příslušného kyvetového
testu, zatímco vzorky, které obsahují
zákal nebo suspendované pevné částice lze před analýzou přefiltrovat za
využití soupravy pro membránovou
filtraci LCW904 (1,2 µm) nebo LCW916
(0,45 µm).
Homogenizace
Zakalené vzorky je třeba před rozkladem zhomogenizovat, aby se zajistilo,
že obsah látek je před odběrem vzorku
rovnoměrně distribuován. Podle normy DIN 38402-A30 – červenec 1998 je
třeba frekvenci magnetické míchačky
nastavit tak, aby hloubka víru na hladině dosahovala přibližně 10 % výšky kapaliny. Příslušný objem vzorku je třeba
poté odebrat pipetou za současného
míchání.
Pokud tomu tak není, je třeba přidat
více kyseliny sírové, nebo více pufračního roztoku (oba roztoky jsou součástí
soupravy pro rozklad Crack Set, dokud
není dosaženo správné hodnoty pH.
Rozklad vzorku za použití
Crack Set LCW902
Souprava pro rozklad LCW902 Crack Set
s obsahem kyseliny, oxidačního činidla
a pufrovacího roztoku.
Úprava pH
Úprava pH před rozkladem a po něm je
obzvlášť důležitá pro přesnou analýzu
kovů. Před rozkladem musí být pH
nižší než 1, což se provede přidáním
kyseliny sírové, jež je součástí soupravy
Crack Set (Souprava pro rozklad).
Pokud ve výjimečných případech není
dosaženo správné hodnoty (např. když
vzorek vykazuje vysokou pufrovací
kapacitu), je třeba přidat další množství
kyseliny sírové. Hodnotu pH po rozkladu
je třeba zkontrolovat, aby se zajistilo,
že nedošlo k vysrážení hydroxidu.
V ideálním případě by hodnota pH
měla být v intervalu mezi 2,5 a 5, což
obvykle nastane po přidání pufrovacího
roztoku ze soupravy pro rozklad
Crack Set.
Souprava Crack Set je vhodná pro
rozklad některých kovů, např. olova,
kadmia, železa, mědi, niklu a zinku.
Nerozpuštěné a do komplexu vázané
těžké kovy se rozpustí zahříváním v
kyselém prostředí v přítomnosti oxidačního činidla (buď 1 hodinu při 100 °C
v termostatu LT200 nebo 15 minut při
170 °C ve vysokoteplotním termostatu
HT200S).
Porovnáním výsledků získaných před
rozkladem a po něm se zjistí, zda je rozklad nutný. Pokud vzorek po rozkladu
dává vyšší naměřené hodnoty, znamená
to, že v nerozloženém vzorku jsou
přítomny vázané kovy, které tudíž nelze
analýzou stanovit, dokud není proveden
rozklad. V tomto případě je nutné před
stanovením celkového obsahu kovů
provést předúpravu vzorku za využití
soupravy pro rozklad Crack Set.
Kyselina +
Oxidační činidlo
Pufrovací roztok
(louh)
pH <1
pH 2,5-5
1 hodina při 100 °C v LT200
nebo
15 minut při 170 °C v HT200S
Obr. 1 Účinek soupravy pro rozklad vzorku (Crack Set): Během rozkladu se působením
kyseliny a oxidačního činidla uvolní kovové ionty z komplexů.
FOTOMETRICKÁ ANALÝZA TĚŽKÝCH KOVŮ
Účinky soupravy pro
rozklad vzorku (Crack Set)
Na obr. 1 je znázorněn účinek soupravy
Crack Set na vzorek vody. Jedná se
o příklad komplexních sloučenin niklu,
které jsou oxidativně rozloženy zahříváním v kyselém prostředí.
Komplexní sloučeniny se za reakčních
podmínek rozkládají a ionty těžkého
kovu (v tomto případě niklu) se dostávají do roztoku. Tím se také často odstraní zbarvení a zákal (hydroxidy kovů
a uhličitany a kovy navázané na pevné
částice).
Předúpravu vzorku pomocí soupravy
na rozklad vzorku LCW902 Crack Set
lze obvykle provést tak, jak je popsáno
v pracovním postupu. Ve speciálních
případech však lze tento postup upravit, aby se hodil pro daný vzorek a jeho
matrici (např. u velmi znečištěných
vzorků nebo vzorků s vysokou pufrovací kapacitou).
Zvýšená kapacita rozkladu:
dvojnásobný rozklad
Pokud jsou přítomna redukční činidla,
organické složky nebo vysoký podíl
kovových komplexů, množství oxidačního činidla nemusí stačit k tomu,
aby došlo k úplnému rozkladu vzorku.
Přidáním oxidačního činidla ve dvou
krocích se zajistí, že v roztoku vzorku
po prvním rozkladu je k dispozici další
množství oxidačního činidla.
Jiné způsoby rozkladu
vzorku
Rozklad je přímo začleněn do kyvetového testu LCK313 pro stanovení celkového obsahu chromu. Pouze v případě,
že jsou vzorky velmi znečištěné či obsahují vysoký podíl redukčních činidel
nebo i po rozkladu zůstávají zakalené,
stanovení je třeba provést podle zvláštního analytického postupu (LYW513).
Speciální rozklad vzorku se provádí
také v případě analýzy celkového obsahu stříbra (LCW954).
Správné výsledky díky
zkoušce věrohodnosti
Informace o rušivých vlivech matrice
vzorku jsou pro analýzu těžkých kovů
obzvlášť důležité. Často se ukazuje, že
zředění vzorku je jednoduchou metodou, jak odstranit rušivé vlivy. Proto je
nutné provést předběžné zkoušky, aby
se zjistilo, zda a v jakém poměru je třeba vzorek zředit, a jaký způsob rozkladu
je pro vzorek nejvhodnější.
Ředění
Pro provedení zkoušky věrohodnosti
prostřednictvím ředění je vzorek před
rozkladem zředěn destilovanou nebo
deionizovanou vodou. Je třeba provést
nejméně dva rozklady pomocí soupravy pro rozklad Crack Set při různých
ředěních, např. 1:5 (2 mL vzorku + 8 mL
dest. vody) a 1:10 (1 mL vzorku + 9 mL
dest. vody) a následné měření by mělo
poskytnout shodný (věrohodný) výsledek. Výsledky musí přirozeně spadat
do daného rozsahu měření. Při nízkých
koncentracích kovu je proto lepší
možností přídavek známého množství
standardu do vzorku, tj. „spiking“.
Metoda přídavku standardu
(spiking)
Při této metodě se před provedením
rozkladu vzorek smíchá se standardem
(spiking roztok Addista) v poměru 1:1
a poté se obohacený roztok vyhodnotí
pomocí příslušného kyvetového testu
(E1). Souběžně s tím se změří vzorek
bez přídavku standardu (E2). Množství
přídavku se poté vypočítá podle vzorce:
(A = E1 – E2/2).
Pokud je přidané množství v daném
intervalu spolehlivosti (viz balení Addista),
vzorek neobsahuje rušivé látky a lze jej
analyzovat bez dalšího ředění.
Jednoduchým zředěním vzorku se
sníží rušivé faktory v matrici za současného zvýšení kapacity rozkladu.
Zvýšení množství oxidačního činidla
také zvyšuje kapacitu rozkladu. Tato
varianta se zvláště hodí pro nízkou
koncentraci těžkých kovů, např. pokud
by další zředění snížilo koncentraci
pod dolní mez rozsahu měření.
Postup dvojnásobného
rozkladu
Ponechte reakční zkumavku po první
době rozkladu v trvání 60 minut v termostatu LT200 nebo 15 minut v termostatu HT200S trochu vychladnout,
poté opět přidejte oxidační činidlo
(2 mini lžičky ze soupravy pro rozklad
Crack Set). Opět zahřívejte po dobu
60 nebo 15 minut v termostatu.
(Zakalený) vzorek
(Zakalený) vzorek
Homogenizace
Proveďte filtraci
Kontrola věrohodnosti
Zkontrolujte
hodnotu pH
Rozklad
Dle potřeby zfiltrujte
nebo stanovte hodnotu
slepého vzorku
Zkontrolujte
hodnotu pH
Kyvetový test
Kontrola věrohodnosti
Dle potřeby stanovte
hodnotu slepého
vzorku
Kyvetový test
Rozpuštěná forma těžkých kovů
Celkový obsah těžkých kovů
Obr. 2: Postup pro stanovení celkového obsahu těžkého kovu a obsahu rozpuštěného
těžkého kovu.
FOTOMETRICKÁ ANALÝZA TĚŽKÝCH KOVŮ
Praktické rady
Služby Hach
• Pokud mají vzorky vysokou pufrovací kapacitu, kyselina a pufrovací roztok
se smí přidat v množství, které se liší od pracovního postupu (viz úprava pH).
Výsledek je nutné přepočítat na změnu objemu.
Máte-li zájem o bližší informace, konzultaci či vyřízení
objednávky, kontaktujte nás.
• Zákal v rozloženém vzorku lze odfiltrovat (souprava pro membránovou filtraci
LCW904 nebo LCW916).
• Pokud je vzorek velmi znečištěný, je možné, že ne všechny sloučeniny kovu
jsou dostatečně rozloženy. V tomto případě je nutné provést dvojnásobný
rozklad (viz zvýšení kapacity rozkladu).
• Pokud vzorek obsahuje vysokou koncentraci solí nebo vysoké organické zatížení, rychlé ochlazení reakční nádoby po rozkladu napomáhá tvorbě malých
krystalů a zabraňuje tvorbě objemné sraženiny, která by na sebe mohla vázat
kovové ionty, jež se mají stanovit. Na konci rozkladu je třeba vzorek nechat
vychladnout 5–10 minut před neutralizací a poté ochladit studenou vodou
(upozornění: používejte ochranný oděv!) nebo v chladničce. Supernatant lze
poté od sraženiny oddělit dekantací nebo odebrat pipetou.
• Znečištěné reakční zkumavky mohou snadno vést k vyšším hodnotám.
Zvláště při stopové analýze je čistá nádoba používaná pro rozklad předpokladem pro změření správných výsledků! Očistěte kartáčem na láhve a poté
opakovaně vypláchněte destilovanou vodou. Nepoužívejte znovu velmi
znečištěné nádoby!
• Úprava odpadních vod vápenným mlékem zvyšuje koncentraci vápníku ve
vodě. Tím dochází k narušení fotometrického stanovení niklu (zákal), chromu
(VI) (také zákal) a kadmia (nežádoucí barevná reakce). V tomto případě je třeba
použít buď soupravu pro eliminaci vápníku LCW903 (Cr, Cd) nebo Aplikaci
A128 (Ni). Aplikace A128 (Ni) popisuje, jak lze přídavkem citronanu zabránit
vzniku nežádoucího zákalu při stanovení niklu.
Autor: Petra Pütz
Diplomovaná inženýrka v oboru chemie
Výrobky Hach pro provozní laboratoř
Podpora našeho technického
personálu přímo v terénu.
Semináře a konference:
Školení a výměna zkušeností
pro analýzu v praxi.
Zajištění kvality, standardní
a zkušební roztoky, ověření
přístrojů.
Spolehlivý provoz všech
přístrojů díky flexibilnímu
servisu a servisním smlouvám.
www.hach.com
aktuální a spolehlivé
internetové stránky, soubory
ke stažení, informace.
Literatura
Pracovní postupy k soupravě pro
rozklad (Crack Set) a kyvetové testy
na stanovení olova, kadmia, chromu,
železa, mědi, niklu, stříbra, zinku a cínu
DOC042.85.20006.Nov15
• Při stanovení hodnoty slepého vzorku je třeba brát v úvahu zbarvení rozloženého vzorku (viz Aplikace Hach „Hodnota slepého vzorku pro daný vzorek“
DOC042.85.00280).