a l-dimethylamino-2-methylpentadienu

O l-dimethyla:minopentadienu-(2.4)
a l-dimethylamino-2-methylpentadienu-(2.4)
R. LUKEŠ a J. PLIML
V předešlých našich pracech 0 redukci kvarterních pyridino­
vých zásad kyselinou mravenčí popsali jsme vznik 1-dimethylaminopentadieTiu-(2.4) IV. (1) při thermickém štěpení l.ldimethyl-1,2
5.6-tetrahydropyridiniumhydroxydu I. a zásady homologické V.,
která vznikla obdobným rozkladem 1.1.3-trimethyl-1.2.5.6-tetrahydropyridinmmhydroxydu II. V této práci popisujeme některé
vlastnosti, jakož i některé chemické přeměny těchto dienových zá­
sad, které vesměs potvrzují správnost konstituce, přisouzené jim
pouze na základě principu nejmenší strukturní změny při jejich
vzniku. V obou tetrahydrovaných kvarterních zásadách I. a IL,
jsou na dusíku kromě dvou methylů vázány dva nenasycené radi­
kály, z nichž jeden jest ^-nenasycený, t. j . typu allylového a dru­
hý ^-nenasycený, t. j . se vzdálenější dvojnou vazbou. Dle prací
J. v. Brauna (3) odštěpuje se při rozkladu kvarterních zásad teplem
allyl snáze, nežli radikály nasycené, ke kterým bychom mohli počí­
tati i onen ^-nenasycený radikál, vzhledem k jeho ostatnímu che­
mickému chování, danému větší vzdáleností dvojné vazby. Ani v.
Braun ani nikdo po něm nezkoušel chování nenasycených radikálu
se vzdálenější dvojnou vazbou při methylačním štěpení. Jak ukáže
prvý z nás v pozdější práci, odštěpuje se buten-(3)-yl snáze nežli
allyl, neboť vždy převládá tendence vytvořiti konjugovaný systém
dvojných vazeb. Jest to ve shodě i s Woodwardem (4) rozšířeným
pravidlem Hofmannovým (5), které praví že při methylačním ště­
pení odštěpí se vodík vždy s toho uhlíku, který jich má více.
Z fysikálních vlastností obou dienových zásad zajímala nás
předně molekulární refrakce, která v obou případech ukazovala
=
stejnou specifickou exaltaci a sice E ^ D
1,52 resp. 1,58. Kdyby
konstituce methylhomologické zásady byla VI., což by se mohlo
státi, kdyby původní kvarterní zásada měla dvojnou vazbu v polo­
ze 4—5 III., nebo kdyby její štěpení probíhalo za posunu této vaz­
by, pak by exaltace na uhlíku methylované dienové zásady musela
býti nižší (6).
Absorbční spektra obou našich dimethylaminodienů rovněž
mluví pro formuli V., kterou dáváme methylhomologu. Průběh absorbce uvádíme graficky; absorbční maxima srovnáváme s absorbČními maximy jiných dienů, jak je uvádějí H. B o o k e r , L. К.
E v a n s a A, E. G i 11 a n (7).
336
04
f^x**
O
г*
IST
о£о£он
сн^о£он
<^о£о*1
I.
II.
III.
CHt
Ä
>N.CH,.CH'CH.eH»CH,
CH3
|V>
CH 3
g|
>N.CH r CH »CH.C « CH 2
2
CH
CH,
*.
CH»
>N.CH 2 .C «CH.CH * с н г
СИ,
CH a
у.
CH,
^N.CH 1 .CMXH 2 .CH 2 .OI 1 _
CH.
сн3
VII.
CH,
N M .CH^CHj.CH^.CH.CHj
Щ
сн3
*
vw.
P o n ě v a d ž vznik obou d i m e t h y l a m i n o d i e n ů nastává bez p o s u n u
dvojné vazby, jest velmi p r a v d ě p o d o b n é , že p ř i p ů v o d n í vazbě zů­
stane zachována k o n f i g u r a c e cis, jako ji má piperylen. T í m
vysvětluje se t a k é neschopnost našich d i m e t h y l a m i n o d i e n ů a d o v a t i
maleinový a n h y d r i d , p r á v ě jako jej neaduje piperylen, jak u k á z a l i
D. C r a i g (11), R. L. F r a n k R. D. E m m i c k a R. S. J o h n ­
s o n (12). Delším stáním, po p ř í p a d ě v a r e m v r o z t o k u b n z e n o v é m ,
těchto zásad s a n h y d r i d e m maleinovýni získali jsme malé množství
krystalků, k t e r é jsme však identifikovali jako kyselý m a l e i n a n ře­
čené zásadv.
Obě zásady adují b r o m v r o z t o k u 4 8 % kyseliny b r oni v o diko­
vé a skýtají p ř í s l u š n é h y d r o b r o m i d y d i b r o m i d ů . Adice čtyř a t o m ů
b r o m u se n á m v t o m t o p r o s t ř e d í nezdařila, i když jsme použili
337
A
B
absorbční křivka ldimethylaminopentadienu v hexanu
absorbční křivka l-dimethylamino-2-methylpentadienu
v cyklohexanu.
přebytku bromu. Jestliže z dibromidu 1-dimethylaminopentadienu(2.4) regenerujeme zinkem dien, jest tento dien opět netečný k ma.
leinovému anhydridu.
Adici vodíku provedli jsme u l-dimethylamino-2-methylpentadienu. Zásada isolovaná po spotřebě dvou molekul vodíku nebyla
však úplně čistá, ukazovala vyšší uhlík a nižší vodík. Krystalisací
pikranů získali jsme posléze pikran čistého dimethylaminomethylpentanu a vedle něho malé množství pikranu dimethylaminu, vzni­
klého nepochybně hydrogenolysou nenasycené zásady. Přesto však
surový l-dimethylamino-2-methylpentan poskytl při oxydaci dle
K u h n . O r s y - R o t h a více nežli jednu molekulu kyseliny octo­
vé, což shoduje se s formulí VII. nikoliv však s formulí Vlil.
Československým chemickým závodům, národnímu podniku,
děkujeme na tomto míslě za velkomyslnou podporu ve formě sti­
pendia pro druhého z nás (J. P.), bez níž by bylo nemožno práci
tuto provésti.
338
Idčka:
2 A
CHyCM.CH * 6K,
сн^с.а/^сн^
Щ
Č
^max
'o* rOZ/KOUsStéčŕ/o;ОСГ/&Х:
2470
20,9
hexan
7
223S
2čr,&
hexan
s
2200
23{9
ttexc* r?
7
2200
<7<9
to/ccer7
9
2250
С% Cffj
9
20,4
226o 21,4
4o
hexan
2/,ô
hexahyďr*?
čo/tcer?
CHj.0/'O/.CH*O/.CH3 22?o
2Sf
hexan
eH£Oŕ.e#*cff.a(i.wctyĹ
224o
24,S*
hexan
Ž33o
2$Z
2260
i
7
Лежат?
-
9
*
.
hexahyaŕr&to/ccen
'
Část e x p e r i m e n t á l n í .
1 - ü i r a e t h y l a m i n o p e n t a d i e n - (2.4).
J e h o p ř í p r a v u viz p r á c i dřívější (1). Bod v a r u 129°. H u s t o t a
d2°4 = 0,7837 i n d e x lomu nj^
= 1,4650. m o l e k u l á r n í r e f r a k c e
v y p o č t e n á R M = 37,53 nalezená R M = 39,22
Z t o h o E M o = 1,69 a E2ľ D = 1,52.
1
D i m e t h y l a m i n o - 2 - m e t h y l p e n t a d i e n
(2.4).
I p ř í p r a v o u t é t o látky viz p r á c i dřívější (2). Bod v a r u 1 4 4 —
146°. H u s t o t a f - 0.7932, i a d e x l e m u n D
= 1,4709, m o l e k u l á r n í
r e f r a k c e vypočtená R M = 42,15, nalezená 44,12, z t o h o exaltace
m o l e k u l á r n í E M D = 1,97 a exaltace specifická E2ľ D = 1,57.
339
P o k u s y o a d i c i a n h y d r i d u ш а 1 e i n o v é h o.
a) l-Dimethylamino-pentadien-(2.4). 8,3 g zásady a 7,3 g a n .
3
h y d r i d u maleinového r o z p u š t ě n o k a ž d é zvlášť v 500 c m suchého
b e n z e n u , slito a p o n e c h á n o n e j p r v e den s t á t ; p ř i t o m se vyloučily
v m a l é m množství mazy, od k t e r ý c h jsme odlili čirý roztok, z ně­
h o ž po t ř e c h dalších dnech vyloučily se b e z b a r v é krystalky. T y t «
jsme odssáli, a p ř e k r y s t a l o v a l i z b e n z e n u . Tály n e o s t ř e , p ř i 7 3 \
Analysa: L á t k y 20,45 mg, 19,07 mg, H2O 13,48 mg, 12,90 mg,
GO2 43,30 mg 40,51 mg.
látky 20,19 mg, 1,09 c m 3 N2, 741 m m , 25*
31,72 mg, 1,74 c m 3 N2, 734 m m , 23*
P r o OH17O4N (227,26) vypočteno
5 8 , 1 3 % C, 7,54% H, 6,16% N
nalezeno
5 7 , 7 8 % C, 7,37% H, 6,13% N
5 7 , 9 7 % C, 7,50% H , 6 , 1 1 % N
b) l-Dimethylamino-2-methylpentadien-(2.4). P r a c o v á n o po­
d o b n ě j a k o / p ř í p a d ě p ř e d e š l é m . 1 g a n h y d r i d u maleinového a 1,2S
g zásady p o n e c h á n o stát v r o z t o k u v 500 c m 3 b e n z e n u . K d y ž p o
24 h o d i n á c h s nic nevyloučilo, vařili jsme r e a k č n í směs t ř i h o d i n y
p o d z p ě t n ý m chladičem, a když ani p a k nenastala krystalisace, od­
p a ř i l i jsme na objem asi 50 cm 3 . T e p r v e p a k získali jsme asi 0,3 g
b e z b a r v ý c h krystalků, k t e r é po p ř e h l a c e n í z n-heptanu tály p ř i
106 е .
Analysa
P r o C i 2 H 1 9 0 4 N (241,28) vypočteno 5 9 , 7 3 % C, 7,94% H
nalezeno
5 9 , 6 6 % C, 7,98% H
J a k p a t r n o , jde v obou p ř í p a d e c h o kyselý m a l e i n a m přísluš­
né zásady. T a k é louh uvolňuje z obou sloučenin olejovité, c h a r a k ­
teristicky p á c h n o u c í zásady.
Adice
bromu.
a) l-Dimethylamino-peiitadien-(2.4). 6 g čerstvě předestilova3
n é zásady rozpustili jsme v 50 cm kyseliny b r o m o v o d í k o v é ( 4 8 % ^
a p ř i k a p á v a l i r o z t o k 8,6 g (1-mol) b r o m u rovněž v 50 cm 3 téhož
rozpouštědla. P o k a ž d é k a p c e vznikl žlutý zákal, k t e r ý se však
i h n e d odbarvil a rozpustil. K e k o n c i o p e r a c e počaly se vylučovati
krystaly, jichž množství ochlazením stouplo. P o h o d i n ě klidu v zim a ť v o r u c směsi jsme odssáli a překrystalovali z absolutního ethanolu. Bod t á n í 129 , výtěžek 7,5 g. B r o m o v o d í k o v ý m a t e č n ý louh
po z a h u š t ě n í smísili jsme s e t h a n o l o v ý m a získali další podíl krysta­
lů tajících p ř i 128° (4,5 g). Rekrystalisací obou podílů zvýšen b o d
t á n í na 131,5°.
Analysa: 18,96 mg látky, 6,74 mg H2O, 16,63 mg CO2
5
21,80 mg látky, 0,799 cm N2 (743,8 m m , 17,5°)
Vypočteno p r o C 7 H 1 4 N B r 5 (511,79) 1 6 , 4 3 % C, 2,76% H, 2,74% N
p r o C 7 H 1 4 N B r 3 (351,95) 2 3 , 8 9 % C, 4,00% H, 3,98% N
Nalezeno
23,99% C, 3,99% H, 4 , 1 8 % N
340
L á t k a jest tedy d i b r o m i d e m . Jestliže jsme přidali к ОЛ g to­
3
h o t o d i b r o m i d u r o z p u š t ě n é m u v 3 cm kyseliny
bromovodíkové
( 4 8 % ) a p ř i k a p á v a l i r o z t o k b r o m u , jenž obsahoval 1 g b r o m u v
100 cm' kyseliny b r o m o v o d í k o v é , tu již první k a p k a způsobila vy­
loučení žlutého p e r b r o m i d u . P ř e s t o přidali jsme t h e o r e t i c k é množ­
ství b r o m o v é h o r o z t o k u p o t ř e b n é к vytvoření t e t r a b r o m i d u (4,5
cm 3 ) a ještě 1 c m 3 p ř e b y t e k . P o n ě k o l i k a h o d i n n é m slaní odpařili
jsme vše za sníženého tlaku do sucha a ze z b y t k u p ř í d a v k e m alko­
holu regenerovali jsme l á t k u p ů v o d n í o b . t. 131.5°.
b) l-dimethylamino-2-methylpentadien-(2.4). К r o z t o k u 5,3 g
zásady ve 100 cm 3 4 8 % - n í kyseliny b r o m o v o d í k o v é p ř i k a p á v a l i
jsme r o z t o k b r o m u v témž r o z p u š t ě d l e , k t e r ý obsahoval v 1 cm*
0,23 g b r o m u . P o p ř i d á n í theoretickélio množství t o h o t o r o z t o k u
(počítáno na dibromid) se kapalina zakalila a další b r o m vytvářel
olej ovitý n e r o z p u s t n ý p e r b r o m i d . P ř e s t o přidali jsme tolik b r o m u ,
k o l i k by stačilo к vytvoření t e t r a b r o m i d u a p a k t e p r v e odpařili
p ř e b y t e č n ý b r o m a b r o m o v o d í k . Zbylý syrup ani po dvou dnech
nekrystaloval, a p r o t o jsme jej rozetřeli s alkoholem á vypadlé
krystaly přečistili z téhož rozpouštědla. L á t k a tvoří sněhobílé krys­
taly o b . t. 137—138°. Že jest to d i b r o m i d , o tom svědčí analysa:
L á t k y 17,90 mg, H2O 6,59 mg, CO2 17,26 mg
látky 24,55 mg, N2
0,88 cm 3 (742,4 m m , 19°)
P r o CeHv/NBr, vypočteno 2 6 , 2 5 % C, 4 , 4 1 % H, 3,83% N
nalezeno
1
2 6 , 3 1 % C, 4,12% H , 4,06% N
Dimet h ylamino-2.methyl
p e n t a n.
10,5 g zásady rozpustili jsme ve 250 cm 3 ledové kyseliny octo­
vé a třepali za p ř í t o m n o s t i 0,5 g kysličníku platičitého v atmosféře
vodíku pod t l a k e m 1000 m m Hg a t e p l o t ě 20°. P o 150 m i n u t á c h
absorbce vodíku ustala, když bylo s p o t ř e b o v á n o 3790 cm 3 v o d í k u
( p ř e p o č t e n o na 760 m m a 0°), k d e ž t o t h e o r i e vyžaduje p r o adici
3
4 a t o m ů a r e d u k c i 0,5 g РЮ2 3857 cm . P o odfiltrování platiny
3
přidali jsme к r o z t o k u 20 c m k o n c . kyseliny solné a odpařili ve
v::!:uu do sucha. Krystalický h y d r o c h l o r i d rozpustili jsme v m a l é m
množství vody, uvolnili zásadu l o u h e m , v e t h e r i c k é m r o z t o k u vy­
sušili ji p e v n ý m K O H , e t h e r oddestilovali přes W i d m e r o v u k o l o n u
a zbytek vřel p ř i 134°.
Aiii-.lysa: 17,43 mg látky, 22,59 mg H2O, 47,90 mg CO2
24,41 mg látky, 31,21 mg H2O, 67,19 mg CO2
19,41 mg látky,
P r o CeHioN (129,24) vypočteno
nalezeno
1,83 c m
3
N2 (23°, 753 mm)
7 4 , 3 4 % C, 14,82% I L
10,84% N
7 5 , 0 0 % C, 14,50% H,
10,49% N
7 5 , 1 2 % C, 1 4 , 3 1 % H
341
Stanovení methylu, vázaného na uhlík:
22,78 mg látky, 5,26 cm* 0,0388 n N a O H
24,87 rr.g látky
5,52
cm
3
0,0388 n N a O H
P r o C 8 H l 9 N a 1 methyl vypočteno 11,63%
(С)—СНз
P r o CsHi 9 N a 2 methyly vypočteno 23,27%
(С)—СНз
nalezeno
13,47% a J 2 , 9 5 %
(C)—CHs
P i к г a n.
P ř i p r a v i l i jsme jej slitím ekvimolekulárních množství zásady
a kyseliny p i k r o v é v alkoholickém, za h o r k a n a s y c e n é m r o z t o k u
a r e k r y s t a l o v a í i jej z abs. e t h a n o l u . T v o ř í v š e s t r a n é
vyvinuté
h r a n o l k y o b . t. 98°.
Analysa: 20,60 mg látky, 11,31 mg H2O, 35,46 mg CO2
21,97 m g látky
3,10 cm' N2 (26°, 734 mm)
P r o C 1 4 H2 2 07N 4 (358,35) v y p o č t e n o 46,92% C, 6,19% H , 1 5 , 6 4 % N
nalezeno
46,97% C, 6,14% H, 1 5 , 5 6 % N
Z akoholických m a t e č n ý c h louhů vykrystaloval po 14 dnech
p ě k n ě vyvinutý p i k r a n o b . t. 154°. J e h o analysa poukazuje n a pik r a n dimen thy l a m i n u :
L á t k y 19,19 mg, H2O 6,33 mg, CO2 24,79 mg
24,94 mg N2 4.78 c m 3 (748,1 m m , 16,8°)
P r o C 8 H 1 0 0 7 N 4 (274,19) vypočteno 35,4 G, 3.67 H , 2 0 , 4 3 % N
nalezeno 3 5 , 2 5 % C, 3,69% H, 2 0 , 1 3 % N.
Résumé.
A u t o ř i popisují dvě nenasycené zásady a sice 1-dimethylaminopentadien-(2.4) a l-dimethylamino-2-pentadien-(2.4), k t e r é získali
již dřivě m e t h y l a č n í m štěpením ]N-methyl-12.5.6-tetrahydroipyridinu
a l-methyl-1.2.5.6-tetrahydro-3-pikolinu. Jejich k o n s t i t u c i dokazují
pomocí m o l e k u l á r n í r e f r a k c e a pomocí absorbčních s p e k t e r . Che­
micky vyznačují se obě zásady tím, že ačkoliv jsou současně dieny,
meaddují a n h y d r i d maleinový a addují, rozpuštěny v 4 8 % - n í kyse­
lině b r o m o v o d í k o v é pouze j e d n u m o l e k u l u b r o m u , skýtajíce d o b ř e
charakterisované
hydrobromidy
dimethylaminodibrompentenů.
D r u h á zásada, l-dimethylamino-2-methylpentadien p ř i b í r á p ř i hyd r o g e n a c i čtyři atomy vodíku a poskytuje vedle hlavního p r o d u k ­
tu, l-dimethylamino-2-methylpentanu t a k é něco dimethylaminu,
vzniklého zřejmě hydrogenolysou n e n a s y c e n é h o aminu p ů v o d n í h o ,
jehož vazba mezi dusíkem a hlavním ř e t ě z e m jest uvolněna blíz342
Itostí dvojné vazby. l-Dimethylamino-2-methylpentan skýtá při
^xydaci dle K u h n - R o t h a více nežli jednu molekulu kyseliny
octové, což jest rovněž ve shodě s konstitucí, kterou dávají autoři
příslušné zásadě dienové.
L i t e r a tu r a
1.
2.
3.
4.
5.
>Ъ.
R- Lukeš: Collection 12, 71, (1947)
R. Lukeš a J. Pliml Collection 15, (1950).
J- v. Braun
Woodward a Döring
A. W . H of mann
Literatura obsáhlá; její soubor napi.: W Hückel,
Theoretische Grundlagen
der organischen Chemie II. díl str. 99.
7. A. Smakula: Angew. Ch. 41 (1934), 657.
b. H. Booker, L. K. Evans a A. E. Gillan: J. Chem. Soc. 1940, 1453.
9. G, Scheibe a R. Pummerer: Ber. 60, 2163 (1927).
ДО. G. Scheibe: Ber. 59, 1333 (1926).
12. R. L- Frank, R. D. Emmick, R. S. Johnson J. Am. Soc. 69, 2313. (1947V
Technologická hodnota ciroku cukrového
JOZEF VAŠÁTKO, RUDOLF K OH N
LADISLAVA HYBLOVÁ
Pred niekoľkými rokmi začal sa na Slovensku pestovať cirok
•tjnkrový. Podľa posudkov Prof. Dr. Nábělka ide tu o rastlinu kul­
túrnu, ktorá prináleží do rodu Sorghum saccharatum Persieum.
J e to jeden « početných druhov tohto rodu. Rozličné formy ciroku
pestujú sa vo všetkých tropických krajinách ako tzv. „murínske
proso" alebo aj pod inými menami. Foriem je také množstvo, že
cirok býva označovaný za najpremenlivejšiu zo všetkých obilnín.
J e h o pravlasť je pravdepodobne tropická stredná Afrika. Na Slo­
vensku je dobre známa aj príbuzná rastlina, tzv. cirok metlový
(Sorghum technicum). Nás však najväčšmi zaujíma cirok cukrový
p r e svoj obsah cukrov, ktoré sú uložené prevažne v steble.
Ciroková šťava môže sa spracovať jednak na cukor, resp. na
jedlý syrup, alebo sa môže spracúvať cestou fermentatívnou na lieh,
resp. na pálenky. Avšak i odpady pri spracovaní ciroku cukrového
dajú sa vhodne zužitkovať. Ide o hodnotné, krmivo z listov aj drviюу, ktorá sa dá okrem toho zužitkovať pri výrobe celulózy. Seme­
ná dajú sa spracovať na múku a škrob, môže sa z nich izolovať olej,
alebo sa môžu použiť na prípravu sladu s dobrou diastatickou účin­
nosťou atď., ako sa tým budeme zapodievať neskoršie.
Cirok cukrový je typická stepná rastlina, ktorej sa dobre darí
i na takých pôdach, kde sa iné rastliny, ako je napr. repa a zemia343