FYZIKÁLNÍ CHEMIE I a SEMINÁŘ Z FYZIKÁLNÍ CHEMIE 2

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem
Přírodovědecká fakulta
FYZIKÁLNÍ CHEMIE I
a
SEMINÁŘ Z FYZIKÁLNÍ CHEMIE
2. část
Ing. Zdeňka Kolská, Ph.D.
2007
1
TENTO TITUL JE SPOLUFINANCOVÁN EVROPSKÝM
SOCIÁLNÍM FONDEM A STÁTNÍM ROZPOČTEM ČESKÉ
REPUBLIKY
PROJEKT Č.: CZ.04.1.03/3.2.15.2/0235, Zkvalitnění
vzdělávání a odborné přípravy studentů přírodovědných oborů
na PřF UJEP
ZÁKLADNÍ POJMY A VELIČINY
ÚVOD DO CHEMICKÉ TERMODYNAMIKY
(1. VĚTA TERMODYNAMICKÁ, 3. VĚTA TERMODYNAMICKÁ)
TERMOCHEMIE
FÁZOVÉ ROVNOVÁHY
FÁZOVÁ ROZHRANÍ
TRANSPORTNÍ JEVY
DISPERZNÍ SOUSTAVY
2
ZÁKLADNÍ POJMY A VELIČINY
Systém (soustava), okolí, teplo, práce, fáze, veličiny extenzivní a intenzivní, stav
systému, vybrané veličiny, čistá látka, směs a roztok a vyjádření jejich složení.
Systém = soustava a okolí:
systém nebo soustava je zvolená část prostoru a jeho hmotná náplň. Zbytek
prostoru nezahrnutý do systému se nazývá okolí. Soustava je od okolí oddělena
skutečnými nebo myšlenými stěnami, které musí mít přesně definované vlastnosti,
pokud jde o jejich pohyblivost a propustnost pro hmotu nebo teplo.
Termodynamické úvahy se vždy vztahují na makroskopické soustavy! tj na soustavy
dostatečně velké, obsahující natolik velký počet částic, že eventuální mikroskopické fluktuace
vlastností nemají vliv na hodnotu celé soustavy. Rozměr soustavy proto musí být větší, než
velikost částic tvořící soustavu.
Např. mějme na mysli plynnou soustavu o objemu např. 1 l, která má nepropustné stěny. Když
ji rozdělíme na velké množství malých mikrosoustav, jejichž velikost bude srovnatelná
s velikostí molekul daného plynu, stane se, že počet molekul plynu v těchto malých
mikrosoustavách se bude s časem měnit, kolísat, v důsledku pohybu molekul. To znamená, že
hustota plynu se bude s časem v těchto mikrosystémech měnit, ale hustota celé soustavy o
objemu 1 l bude stejná. Proč? Protože celkový počet molekul přítomných v této velké soustavě
se měnit nebude. Nemění se objem, nemění se počet molů.. a   m V ; tedy:   n M  V  .
Hustota plynu v této makrosoustavě bude průměrem hodnot hustot v jednotlivých
mikrosystémech, z nichž se tato makrosoustava skládá.
3
Otevřená, uzavřená a izolovaná soustava:
Soustava je od okolí oddělena skutečnými nebo myšlenými stěnami, které musí mít
přesně definované vlastnosti, pokud jde o jejich pohyblivost a propustnost pro hmotu nebo
teplo. Dle toho soustavy dělíme na uzavřenou, otevřenou a izolovanou.
Otevřená soustava: takový systém vyměňuje s okolím jak energii, tak hmotu.
Příkladem může být průtočný reaktor, parní turbina, kompresor, otevřená nádoba obsahující
tekutinu – např. hrneček s horkým čajem (bez pokličky) – uniká teplo a vypařuje se kapalina.
Uzavřená soustava: u nich může docházet k přenosu energie přes hranici soustavy,
nikoli však hmoty. Obsahuje tedy určité množství hmoty, které se nemění bez ohledu na děje,
které v ní probíhají. Má buď pevné stěny (např. freonová náplň v chladničce nebo uzavřená
skleněná láhev s kapalinou, která má jinou teplotu než okolí lahve) nebo pohyblivé stěny
(plyn uzavřený za pístem během komprese nebo expanze nebo náplň kalorimetru při
spalování – dojde sice ke spálení látky, její přeměně, ale látkové množství celkové zůstane
stejné a mezi vnitřkem kalorimetru a okolím se vymění teplo).
Izolovaná soustava: nedochází u nich k výměně ani hmoty, ani energie. A to ani za
předpokladu, že dochází k různým změnám v okolí. Stěny jsou naprosto nepropustné, jak pro
hmotu, tak pro teplo a jsou nepohyblivé (soustava nemůže konat žádný druh práce).
Příkladem je např. uzavřená termoska.
Fáze, homogenní a heterogenní soustava:
každá soustava se skládá z jedné nebo několika částí. Část, která má v celém svém
objemu konstantní vlastnosti nebo se vlastnosti mění plynule v prostoru, se nazývá fáze.
Veličiny se na hranici fází mění skokem. (např. v rovnovážné soustavě kapalina-pára jsou
teplota a tlak v celém systému, tedy i v objemu obou fází, stejné. Fáze však mají rozdílné
vlastnosti, jako např. hustotu, objem, viskozitu, složení, které se na fázovém rozhraní mění
skokem z vlastností příslušející kapalné fázi na vlastnosti charakteristické pro plynnou fázi).
Soustava, která je tvořena jen jednou fází se nazývá homogenní systém. Např. systém,
v němž je obsaženo několik plynů. Ty se většinou mísí a dostaneme tedy homogenní směs.
Nebo systém, který obsahuje jen jednu látku v jednom skupenství. Nebo systém, který
obsahuje více látek, které se spolu mísí – např. roztok cukru ve vodě (dokonale rozpuštěný)
nebo promíchaný roztok vody a ethanolu, ...
Pokud soustava obsahuje dvě a více fází, nazývá se heterogenní. Např. roztok cukru
ve vodě s částí nerozpuštěného cukru nebo směs nemísitelných kapalin (voda a pentanol).
Je třeba rozlišovat mezi pojmy fáze a skupenský stav. V systému mohou např.
existovat 3 kapalné fáze – voda, Hg a olej nebo 4 pevné fáze – krystaly NaCl, krystaly KCl,
grafit a diamant. Zatímco skupenský stav může být plynný, kapalný a pevný.
4
Veličiny ve FCH:
fyzikálně chemické veličiny (veličiny) jsou vlastnosti, které nás zajímají z hlediska
fyzikální chemie. Jsou to např. teplota, tlak, objem, složení systému, entalpie, entropie...
K jednoznačnému popisu systému potřebujeme znát určitý počet vlastností. Počet těchto
vlastností závisí na složitosti soustavy; čím složitější, tím větší počet vlastností k jeho
úplnému popisu.
Dělí se na extenzivní a intenzivní.
Extenzivní veličiny: jsou přímo úměrné velikosti systému, jsou aditivní (lze je sčítat).
Celková hodnota extenzivní veličiny soustavy je dána součtem hodnot příslušejícím jejím
částem (např. objem systému je dán součtu objemů jednotlivých podsystémů). Jsou úměrné
látkovému množství, hmotě či objemu. patří sem: objem, hmota, počet částic, energie
systému, hmotnost.
Intenzivní veličiny: nezávisí na velikosti systému a jsou v každém místě dané fáze
rovnovážného systému stejné. Veličiny homogenního systému, které se při jeho dělení na
menší podsystémy nemění. Patří sem: hustota, povrchové napětí, teplota, tlak, složení
vyjádřené molárními zlomky.
Každou extenzivní veličinu lze převést na intenzivní, vztáhneme-li ji na určitou
konstantní hmotu systéme (např. látkové množství – molární veličiny Ym nebo hmotnost –
měrné veličiny Ysp). Ym = Y / n; Ysp = Y / m; Y = n. Ym = m. Ysp
nezávislé veličiny: vlastnosti, jejichž hodnoty můžeme libovolně nastavit (měnit)
závislé veličiny: jejich hodnoty jsou přesně určeny, jsou-li dány hodnoty všech
nezávislých veličin
Např. jednosložkový uzavřený plynný systém, v němž neprobíhá chemická reakce, je
zcela určen dvěma intenzivními a jednou extenzivní veličinou, tj. tlakem, teplotou a např.
objemem. Hodnota dalších veličin je tím již určena a nedá se měnit, aniž by nedošlo ke změně
některé z předchozích veličin.
stav systému a jeho změny:
stav systému: libovolný systém lze popsat v daném časovém okamžiku pomocí
určitého počtu intenzivních a extenzivních veličin.
Z mikroskopického pohledu je stav systému definován polohami a rychlostmi všech
jeho částic. Z makroskopického hlediska stačí znát jen několik veličin, např. T, p a složení.
Tento počet však musí být tak velký, abychom takový systém dokázali vždy reprodukovaně
realizovat. Ostatní veličiny jsou tím pak implicitně určeny.
stavové veličiny (stavové proměnné) Y: veličiny popisující stav systému. Jsou pouze
funkcí stavu. Jejich změna Y nezávisí na způsobu cesty ze stavu 1 do stavu 2. Změnu
stavové veličiny lze tedy vyjádřit rozdílem velikosti této veličiny po ději Y2 a před dějem Y1.
Y = Y2 – Y1. Mezi stavové veličiny patří mimo jiné tlak, objem, teplota, látkové množství,
vnitřní energie a entropie.
5
Děj: proces, kdy se vlastnosti systému mění s časem, dochází-li ke změně alespoň
jedné veličiny (jednoduché fyzikální změny, jako např. zahřívání, nebo chemické reakce nebo
i složité mnohastupňové pochody.
Většinu dějů se snažíme uspořádat tak, aby během celého děje jedna nebo více
termodynamických veličin se neměnila a zůstávala konstantní. Tyto děje se pak
pojmenovávají IZO...(izoděje) a označují se symbolem [Y].
název děje
izotermický
izobarický
izochorický
adiabatický
druh děje
značení
za konstantní teploty
za konstantního tlaku
za konstantního objemu
systém nevyměňuje s okolím teplo
[T]
[p]
[V]
[q]; [Q]; [ad.]
Nevratný (irreverzibilní) děj: nastává náhlou změnou vnějších podmínek, která
nastává náhlou změnou vnějších podmínek. Takto probíhají běžně reálné děje.
Příklad: expanze plynu v pístu, jestliže značně změníme tlak vně pístu.
Vratný (reverzibilní) děj: průběh děje je způsobován natolik nepatrnými změnami
podmínek, že vlastně zůstává zachována rovnováha. Zanedbatelně malou změnou vnějších
podmínek opačným směrem lze tak děj zastavit nebo obrátit. Z jednoho stavu do druhého se
dostáváme přes nekonečně mnoho rovnovážných stavů.
Příklad 2: expanze plynu v pístu, jestliže nepatrně změníme tlak vně pístu.
Děj: mění-li se alespoň některé stavové veličiny. Děj má určitý směr. Nemění-li se
vnější podmínky, směřují děje v soustavě k ustavení rovnováhy.
Rovnovážný stav: nastává v soustavě tehdy, když jsou časové změny stavových
veličin nulové. V izolované soustavě se vždy časem ustaví rovnováha. Pro chemiky má velký
význam chemická rovnováha, při které nenastávají změny složení soustavy vlivem
chemických reakcí. Na mikroskopické úrovni i za rovnováhy dochází k protichůdným dějům,
jejichž účinky se v makroskopickém měřítku ruší. Uvedenému typu rovnováhy se tedy říká
dynamická rovnováha.
Každý systém se při konstantních vnějších podmínkách snaží dospět do rovnováhy,
které v konečném (někdy velmi dlouhém čase) dosáhne. Stav termodynamické rovnováhy
zahrnuje tyto dílčí rovnováhy:
Mechanická (tlaková) rovnováha – ve všech částech systému je stejný tlak
Tepelná (teplotní) rovnováha – všechny části systému mají stejnou teplotu
Koncentrační rovnováha – ve všech částech každé fáze jsou stejné koncentrace složek.
Složení různých fází se však zpravidla liší.
Fázová rovnováha – pokud je systém heterogenní, jsou jeho fáze v rovnováze
Chemická rovnováha – nedochází ke změnám složení vlivem chemických reakcí
Některé základní a odvozené veličiny:
Vybrané základní veličiny:
hmotnost m
základní jednotkou je 1 kg. 1 kg je hmota mezinárodního prototypu kilogramu
v Ústavu pro míry a váhy v Sevres u Paříže. Dále se používají tyto jednotky:
1 kg = 100 dag (dekagramů) = 1000 g (gramů) = 106 mg (miligramů) = 109 g (mikrogramů).
6
ÚVOD DO CHEMICKÉ TERMODYNAMIKY
Nultá a první věta termodynamická, termodynamické děje, tepelné kapacity,
termochemie, stanovení reakčních tepel, Kirchhoffova rovnice, 2. věta termodynamická,
Carnotův cyklus, entropie, Helmholtzova energie, Gibbsova energie, spojené formulace 1. a
2. věty termodynamické, 3. věta termodynamická.
Nejprve však trocha opakování: (skupenské stavy látek, ideální plyn, Boylův zákon,
Gay-Lussacův zákon, Charlesův zákon, stavová rovnice ideálního plynu, reálný plyn a
stavová rovnice reálného plynu, chování plynné směsi – pouze ideální – Daltonův a Amagatův
zákon.
Hmota se vyskytuje ve čtyřech skupenstvích (PRO VÁS ZNÁMÝCH): plynné,
kapalné, tuhé a plazmatické.
Plynné skupenství (g) – částice jsou od sebe natolik vzdáleny, že se navzájem jen
málo ovlivňují. Má jen velmi malou zápornou hodnotu potenciální energie. Díky nízké
intenzitě interakcí je částicím umožněn translační pohyb v celém objemu soustavy.
V důsledku intenzivního translačního pohybu má plynné skupenství vysokou kinetickou
energii. Celková energie soustavy je dána součtem potenciální a kinetické energie, který je jen
o něco málo menší, než samotná kinetická energie. Plynné skupenství má ze všech
skupenství nejvyšší energetický obsah!
Kapalné skupenství (l) – částice podstatně blíže sebe, než v g-skupenství  přitažlivé
síly mezi částicemi se uplatňují více  pohyb částic v kapalině je pomalejší  kinetická
energie je menší. Potenciální energie má větší zápornou hodnotu v důsledku intenzivnějších
interakcí mezi částicemi. Celková energie je tedy menší, než u g.
Tuhé skupenství (s) – částice zaujímají v prostoru přesně určená místa, nekonají
žádný translační pohyb, ale jen pohyb vibrační.  nízká kinetická energie. Vazebné síly jsou
zde největší  potenciální energie má největší negativní hodnotu. Celková energie je tedy
nejnižší.
Plazmatické skupenství – je tvořeno ionizovanými atomy a volnými elektrony,
realizuje se pouze za extrémních podmínek (vysoké T, elektrický výboj)
7
Plynné skupenství (g)
Ideální plyn: čím je plynný systém zředěnější, tj. čím je tlak nižší, tím jsou
vzdálenosti mezi částicemi větší a síly mezi nimi menší. Při velmi nízkých p lze zanedbat
interakce mezi částicemi a také vlastní objem molekul ve srovnání s objemem systému,
v němž se částice nacházejí. Říkáme, že plyn se chová ideálně.
-
je tvořen kulovými, dokonale pružnými částicemi, o definované hmotnosti, ale bez
objemu, tzn. hmotnými body, které na sebe za všech T a p nepůsobí žádnými
silami.
Charakterizuje se třemi stavovými proměnnými: T, p a V. Tyto veličiny jsou závislé a
to podle vztahu: f (p, V, T) = 0 nebo se dá také psát: p = p (T, V); T = T (V, p) ;
V = V(T, p)
Pro ideální plyn platí zákony:
Boylův (také Boyleův) zákon: p.V = konst1
Gay-Lussacův zákon: V / T = konst2
Avogadrův zákon: V / n = konst3
Charlesův zákon: p / T = konst4
8
Stavová rovnice ideálního plynu: p  V  n  R  T
(p = tlak v Pa, V = objem v m3, n = látkové množství v molech, R = univerzální plynová
konstanta = 8,314 J.mol-1.K-1, T = teplota v K)
Plynné směsi
Uvažujme pouze homogenní směs ideálních plynů. Jsou popsány Daltonovým a
Amagatovým zákonem.
Daltonův zákon: pcelk   pi , pi 
Amagatův zákon: Vcelk  Vi
ni  R  T
, pcelk 
V
n
ni  R  T
; Vcelk 
p
n
; Vi 
i
 R T
V
i
 R T
p
Reálný plyn: za jistých podmínek se může blížit chování ideálního plynu (za
normálních podmínek se mu blíží H2, He, O2, N2 a vzduch. Za velmi nízkých p a velmi
vysokých T se většina plynů chová téměř ideálně.
- jsou tvořeny částicemi o jistém objemu, které na sebe působí přitažlivými silami.
Má odchylky od Boyleova zákona.
U reálného plynu se hodnota p.V mění s tlakem. Při jisté teplotě je Boyleův zákon
splněn. Tato teplota se jmenuje Boyleova teplota.
Izotermy reálného plynu mají komplikovanější průběh, než u ideálního plynu.
Plnou čarou jsou uvedeny izotermy praktické.
Čárkovanou izotermy teoretické vypočtené ze stavové rovnice reálného plynu (Van
der Waalsovy rovnice) – jen části navazující na plné křivky mají fyzikální význam –
vystihují metastabilní stav přehřáté kapaliny nebo podchlazený plyn.
9
Kritický bod – V nasycené páry = V nasycené kapaliny, ale rovnají se zde i další
vlastnosti. Je charakterizován hodnotami Tc, pc, Vc.
– nasycená pára – body na křivce G1G2C
– nasycená kapalina – body na křivce CL2L1
- kapalina T  Tc a ptání  p  p(T)
- plyn T  Tc , p  (0, ptání) nebo T  Tc , p  (0, p(T))
(kde p(T) je tlak nasycených par při dané teplotě)
křivka LB – PŘEHŘÁTÁ KAPALINA – při opatrném zahřívání velmi čisté kapaliny za
konstantního tlaku lze dosáhnout vyšší teploty, než odpovídá teplotě varu. V chemické praxi
se tomu říká „utajený var“. Užívá se např. v tzv. bublinové komoře, kde se sleduje pohyb
nabitých částic pomocí přehřáté kapaliny, přičemž podél dráhy částice se tvoří bublinky páry.
křivka DG – PŘESYCENÁ PÁRA – pára při vyšším tlaku, než odpovídá tlaku nasycených
par p. v praxi se existence přesycené páry využívá ve Wilsonově mlžné komoře, kde jinak
neviditelná nabitá částice při svém pohybu vyvolává kondenzaci páry a droboučké vodní
kapičky tím vytváří stopu – trajektorii nabité částice.
Úseky LB a DG se nazývají metastabilní.
křivka BD – nemá žádný fyzikální význam a experimentálně nebyla nikdy zjištěna
10
Stavové rovnice reálného plynu:
Van der Waalsova:

a  n2 
 p  2   V  n  b   n  R  T
V 

p
Častěji se uvádí ve tvaru:
Nebo:
p
n  R T
a  n2
R T
a
 2 
 2
V  n  b V
Vm  b Vm
R T  
a2 ,
1  b   
( = 1 / Vm)
(p = tlak v Pa, V = objem v m3, n = látkové množství v molech, R = univerzální plynová
konstanta = 8,314 J.mol-1.K-1, T = teplota v K, a (Pa.m6.mol-2) a b (m3.mol-1) jsou konstanty
pro jednotlivé plyny tabelovány)
Redlichova - Kwongova: p 
R T
a
 1/ 2
Vm  b T  Vm  Vm  b
aTr 
R T

Vm  b Vm  Vm  b
(Tr = T / Tc, Tr = redukovaná teplota, Tc = kritická teplota)
Redlichova – Kwongova - Soaveho: p 
zatímco z Van der Walsovy stavové rovnice lze explicitně vyjádřit objem, u ostatních rovnic
se musí objem určit pomocí numerických metod.
11
TERMODYNAMIKA:
Termodynamické (TD) zákony jsou známy více, jak 100 let. Albert Einstein
označil termodynamiku za jedinou fyzikální teorii, kterou nebude možno nikdy
zfalšovat!!!
pojednává o přeměnách jednoho druhu energie v jiný. Pomáhá nám určit, zda za
daných podmínek může nějaký děj probíhat a k jakému rovnovážnému stavu bude směřovat.
Nehovoří však o rychlosti ani o mechanizmu reakce.
Je založena na 4 axiomech, tzv. termodynamických větách. (0., 1. 2. a 3. věta
termodynamická).
Znalost TD-ých veličin je nezbytná při řešení mnoha procesů – např. fázových
rovnováh, chemických rovnováh, výpočtu tepla potřebného k dosažení požadované T, práce
při kompresi plynů…
NULTÁ VĚTA TERMODYNAMICKÁ:
Postuluje existenci teploty.
Jsou-li dvě tělesa v tepelné rovnováze s tělesem třetím, jsou v tepelné rovnováze i
mezi sebou. Tato věta umožňuje stanovení teploty měřeného tělesa pomocí teploměru.
(teploměr je předem nakalibrován, tj. uveden do rovnováhy s různými teplotními standardy a
pokaždé je vyznačena poloha jeho ukazatele po ustavení tepelné rovnováhy. Poté se uvede
teploměr do tepelné rovnováhy s měřeným předmětem).
systém může vyměňovat s okolím nejen hmotu (jaký systém? pouze otevřený), ale i
energii (jaký systém? pouze otevřený a uzavřený).
Energii soustavy dělíme na vnější a vnitřní.
Vnější energie: zahrnuje kinetickou energii soustavy jako celku (IF se např. soustava
pohybuje vůči okolí; není to tedy kinetická energie částic soustavy, ale kinetická energie
soustavy, jako celku, který se nějak pohybuje) a potenciální energii soustavy ve vnějších
polích.
Vnitřní energie: je to energie spojená s pohybem a vzájemným působením částic
uvnitř soustavy. Právě touto energií se zabývá termodynamika! Značí se symbolem U. Je
součtem všech energií obsažených v systému. Je součtem jednak kinetické energie tepelného
pohybu a dále potenciální energie jejich vzájemné polohy. Krom kinetické a potenciální
energie částic se do ní započítávají i vazebné energie atomů v molekulách, vazebné energie
nukleonů v jádře a jiné. Je (SNAD TEDY?) zřejmé, že absolutní hodnotu vnitřní energie nelze
určit!!! (protože nejsme schopni některé druhy energie kvantifikovat). Můžeme však stanovit
změnu vnitřní energie systému U! , který při TD-ém ději přijme nebo vydá energii.
U = Ukon - Upoč (nebo) U = Ukon – Uvých (nebo) U = Upo - Upřed
!!!
(kde Ukon = Upo = vnitřní energie systému v konečném stavu a Upoč = Uvých = Upřed = vnitřní
energie systému na počátku.) U je tedy STAVOVÁ veličina! Její změna závisí pouze na
výchozím a počátečním stavu! Nezávisí na cestě, po které z jednoho stavu do druhého přešla!
Tímto jsou určeny všechny stavové veličiny!
12
Jestliže systém energii přijme, jeho U vzroste, jestliže ji vydá, jeho U klesne. PODLE
ZÁKONA ZACHOVÁNÍ ENERGIE MUSÍ OKOLÍ POZBÝT NEBO PŘIJMOUT STEJNÉ
MNOŽSTVÍ ENERGIE, O KTERÉ SE ZMĚNÍ ENERGETICKÝ OBSAH SYSTÉMU!
Vnitřní energie je extenzivní stavová veličina. Její jednotkou je 1 J. vztáhneme-li ji na
1 mol, dostaneme intenzivní molární vnitřní energii Um.
U Závisí na T, p a na velikosti soustavy – např. n (je to extenzivní veličina). Je-li
v soustavě obsažen pouze ideální plyn, nezávisí U na p, ale jen na T a n plynu! (při změnách
tlaku a objemu za T se totiž mění pouze vzdálenost částic, které se u ideálního plynu
navzájem nijak neovlivňují. Proto U na jejich vzájemné poloze nezávisí!
Při výměně energie mezi systémem a jeho okolím rozlišujeme dvě základní formy
energetické výměny – teplo a práci.
Přitom musí být vždy zachován zákon o zachování energie (objevený Mayerem 1842,
říká, že energie izolované soustavy se nemění, ať v ní probíhá jakýkoliv děj. Tedy – energii,
kterou systém ztratí musí okolí nabýt a naopak.
Teplo a práce:
teplo: dochází-li k výměně energie na základě teplotního rozdílu mezi systémem a
jeho okolím – př. chladnoucí uzavřený hrnec s horkou vodou. Zpravidla se značí Q nebo q.
práce: ostatní formy energie, při nichž dochází zpravidla k silovému působení mezi
systémem a okolím, které směřuje ke změně jeho stavu a překonávající odpor, jež okolí
vynucované změně stavu klade. Zpravidla se značí W nebo w.
Mechanická práce – působí-li soustava po dráze a překonává přitom odpor, např.
převedení tělesa po dráze ve směru působící síly – př. pohyblivý píst s plynnou náplní.
Podle typu interakce mezi systémem a okolím rozlišujeme práci objemovou (např. při
pohybu pístu s plynnou náplní), elektrickou (vzniká např. v galvanickém článku, převedení
náboje proti potenciálnímu rozdílu), povrchovou (spojená se změnami na povrchu látek), dále
např. chemickou, magnetickou..
V chemické termodynamice uvažujeme pouze práci objemovou.
Je to práce vykonaná soustavou při zvětšení jejího objemu proti vnějšímu odporu.
Zvětšuje-li systém objem (expanze), koná práci. Zmenšuje-li systém objem (komprese),
práci přijímá.
Není-li při zvětšování objemu překonáván vnější odpor (vnější tlak), např. při expanzi
plynu do vakua, systém nekoná práci.
kladná hodnota tepla a práce: je přiřazena takové výměně energie, při níž přechází
energie z okolí do systému. Ohříváme-li soustavu, dodáváme jí teplo +Q (+q), dodáváme-li
systému práci, pak je značena +W (+w).
záporná hodnota tepla a práce: je přiřazena takové výměně energie, při níž přechází
energie ze systému do okolí. Říkáme, že odebíráme teplo -Q (-q), resp. práci -W (-w).
13
např. zahříváme-li soustavu a přitom roste její objem, je teplo soustavně dodáváno
z okolí a je proto kladné +Q, ale soustava zvětšováním objemu koná práci a ta je proto
záporná -W.
Výměna energie ve formě práce:
Systém koná práci na úkor své energie. Systém, který koná práci pozbývá energii, zatímco
energie okolí vzroste a stejné množství, jaký systém konající práci pozbyl.
Systém tvořený pohyblivým pístem o ploše S uzavírající válec naplněný plynem, který působí
na píst tlakem p rovným vnějšímu tlaku pvn. Systém je v rovnováze: p = pvn. Píst se
nepohybuje. Síla působící na píst F  S  p .
Snížíme-li nyní vnější tlak pvn o dp (o velmi malou hodnotu), píst se začne pohybovat
(plyn se začne rozpínat) a to tak dlouho, dokud tlak ve válci nepoklesne také o dp, tedy dokud
neklesne na novou hodnotu vnějšího tlaku. Systém tím zvětšil svou hodnotu objemu o dV.
Přitom se píst posunul jen o velmi malou hodnotu dx. Přitom systém vykonal práci:
(dV = S . dx).
W  S  p  dx  p  dV
Kdybychom opět snížili tlak o dp, nastane stejný děj. Postupně tak snížíme tlak
z hodnoty p1 na p2 a přitom vzroste objem systému z V1 na V2. systém přitom projde řadou
rovnovážných stavů. Tento způsob expanze je vratný.
Wrev
Vykonanou práci pak určíme ze vztahu:
V2
V2
dV
   p  dV  n  R  T 
 n  R  T  ln V2   n  R  T  ln  p1 
 V1 
 p2 
V
V1
V1
T
Integrál představuje plochu pod izotermou p-V vymezenou výchozím a konečným objemem.
14
Jestliže expanzi z V1 na V2 povedeme jiným způsobem, např. tak, že najednou snížíme tlak
z hodnoty p1 na p2 působící na píst najednou. Systém zvětší svůj tlak, přičemž překoná vnější
tlak pvn = p2. Směr děje nelze obrátit malou změnou podmínek  děj proběhl nevratně.
Vykonaná práce je pak:
Wirr   p2  V   p2  V2  V1 
T
Interál opět odpovídá ploše pod izotermou:
Porovnáním ploch pak vidíme, že vykonaná práce vratná je větší, než práce vykonaná
nevratná.
Wrev  Wirr
Naopak, chceme-li systém vrátit do původní polohy, při vratném provedení musíme dodat
práci menší, než při nevratném ději. Práce dodaná pak: Wirr  Wrev
Výměna energie ve formě tepla:
K výměně energie ve formě tepla dochází tenkrát, není-li soustava od okolí izolována
a je-li mezi nimi rozdíl teplot.
Teplo se projevuje pohybem molekul. Přijaté teplo zvýší intenzitu pohybu molekul a
tím teplo soustavy.
Práce ani teplo nejsou stavovými veličinami! Ke stejné změně energie můžeme dojít
různými cestami, při nichž bude rozdílný podíl mezi vyměněným teplem a prací.
Množství vyměněného tepla a práce závisí na cestě, po které ke změně dojde!! (tedy na
způsobu provedení změny). Tyto veličiny tedy nejsou stavové!!! Soustavě nemůžeme
v určitém okamžiku přiřadit hodnotu tepla nebo práce. Nejsou tedy funkcí stavu, ale
procesu, děje.
Existuje souvislost mezi prací a teplem? Mechanickou práci lze převést na teplo,
např. při tření se mechanická práce přeměňuje na teplo. Jak však lze tuto změnu vyjádřit?
Tím se zabýval např. Joule. Pokusy, které dělal, byly např. měření zvýšení teploty při
kompresi plynu, zvýšení teploty při míchání, aj. přitom zjistil, že jisté množství práce se vždy
přemění na stejné množství tepla.. tedy, že existuje souvislost mezi teplem a prací.
15
1. VĚTA TERMODYNAMICKÁ
Postuluje existenci stavové veličiny vnitřní energie a udává vazbu k vyměněnému
teplu a vyměněné práci mezi systémem a okolím. Je zákonem zachování a přeměny
energie.
Je zákonem zachování energie uplatněný pro TD-ou soustavu!
Říká, že ZMĚNA VNITŘNÍ ENERGIE SOUSTAVY SE ROVNÁ SOUČTU TEPLA A
PRÁCE, KTERÉ SE VYMĚNÍ MEZI SOUSTAVOU A OKOLÍM!!!
ENERGIE VYMĚNĚNÁ S OKOLÍM (PŘIJATÁ NEBO VYDANÁ) MÁ ZA
NÁSLEDEK EKVIVALENTNÍ ZMĚNU (VZRŮST NEBO POKLES) VNITŘNÍ
ENERGIE SOUSTAVY!!!
SOUSTAVA TEDY MŮŽE KONAT PRÁCI JEN NA ÚKOR JINÉHO DRUHU
ENERGIE (DODANÉHO TEPLA NEBO SVÉ VNITŘNÍ ENERGIE) !!!
NELZE TEDY SESTAVIT STROJ, KTERÝ BY VYRÁBĚL PRÁCI Z NIČEHO!!!
(1. VĚTA TD-Á TEDY POSTULUJE NEMOŽNOST VYTVOŘENÍ PERPETUA MOBILE
1. DRUHU!!!!!!)
TENTO PRINCIP VŠAK NELZE DOKÁZAT! PROTO JE POVAŽOVÁN ZA
AXIOM!!! JE ODVOZEN ZE ZKUŠENOSTI A ŽÁDNÁ, DOPOSUD ZNÁMÁ
FAKTA, MU NEODPORUJÍ!! JAKMILE BY VŠAK NĚKDO SESTROJIL
PERPETUUM MOBILE 1. DRUHU, RÁZEM BY DOKÁZAL NEPLATNOST, ČI
ALESPOŇ OMEZENÍ 1. VĚTY TERMODYNAMICKÉ   
Ještě jednou stejný př., který již zazněl: zahříváme-li soustavu a přitom roste její
objem, je teplo soustavně dodáváno z okolí a je proto kladné +Q, ale soustava zvětšováním
objemu koná práci a ta je proto záporná -W. přitom se, dle informací, které zazněly dříve,
musí změnit vnitřní energie soustavy!
U  Q  W , resp. U  Q  W
TOMUTO ZÁPISU SE ŘÍKÁ MATEMATICKÉ VYJÁDŘENÍ (MATEMATICKÁ
FORMULACE) 1. VĚTY TD-É!
(za určitých podmínek se může stát že +Q = -W a pak nedojde k žádné změně U. tento
stav se děje za konstantní T – při izotermickém ději – tím se budeme zabývat později).
Mohou nastat následující příklady:
a) soustava přijme od okolí práci i teplo: U  Q  W
b) soustava předá okolí teplo i práci: U  Q  W
c) soustava od okolí přijme teplo a předá mu práci: (viz příklad výše) U  Q  W
d) soustava okolí předá teplo a přijme práci: U  Q  W
obecný vztah je tedy tento: U  Q  W !!!
(za jednotlivé hodnoty Q a W se pak dosazují hodnoty vyplývající z uvažovaného děje!)
16
pro nekonečně malé změny pak vztah přechází na tvar dU  Q  W .
(q, resp. w značí diferenciální množství tepla, resp. práce vyměněné mezi soustavou a
okolím – nejedná se o úplné (totální) diferenciály. Udávají se pouze u nestavových veličin,
které nemají totální diferenciál. Může se totiž měnit v závislosti na způsobu vedení tepla, či
cestě změny práce. Naproti tomu dU značí totální diferenciál. Její změna je totiž vždy stejná,
ať jsou děje, které vyvolaly změnu tepla i práce, jakékoli.
Pokud uzavřená soustava může konat pouze reverzibilní objemovou práci, W je pak dáno
vztahem: W  p  dV , je-li práce soustavou konána, pak W   p  dV .
dU se pak rovná: dU  Q  W  Q  p  dV
U závisí na p a T nebo na V a T. U vícesložkových systémů pak ještě na složení.
U  U n, T , p   n  U m T , p  ,
u vícesložkové soustavy pak ještě závisí na složení: U  U n, T , p, x   n  U m T , p, x  .
Nutno připomenout, že stále mluvíme o uzavřeném systému (může vyměňovat energii).
ZMĚNA VNITŘNÍ ENERGIE IZOLOVANÉHO SYSTÉMU JE NULOVÁ!!! TAKÉ –
PRO CYKLICKY PRACUJÍCÍ DĚJ PLATÍ: U =U2 – U1 = 0! (počáteční a konečný stav je
stejný!)  Q + W = 0 cykl.
Další veličiny, které 1. VT-á postuluje, jsou: ENTALPIE H a TEPELNÁ KAPACITA C.
ENTALPIE H: = tepelný obsah soustavy. H  U  p  V . Je rovněž stavovou veličinou.
Je rovna změně vnitřní energie soustavy zvětšené o izobaricky p vykonanou práci.
TEPELNÁ KAPACITA C: množství tepla potřebné k ohřátí soustavy o 1 K. C  Q T .
Jednotkou je J·K-1. Je to extenzivní veličina.
Vztáhneme-li ji na jednotku hmotnosti, dostaneme intenzivní veličinu: měrnou
(specifickou) tepelnou kapacitu: cm  C m  Q m  T  , její jednotkou je J·K-1·kg-1.
Udává množství tepla potřebné k ohřátí 1 kg soustavy o 1 K.
Intenzivní tepelnou kapacitu také dostaneme, vztáhneme-li ji na 1 mol. Pak dostaneme
tzv. molární tepelnou kapacitu: Cn  C n  Q n  T  , její jednotkou je J·K-1·mol-1.
Udává množství tepla potřebné k ohřátí jednoho molu soustavy o 1 K.
U ideálního plynu tepelná kapacita nezávisí na teplotě! Je tedy konstantní.
U reálných látek na teplotě závisí (tzn., že pro ohřev stejné soustavy o 1 K je potřeba
jiné množství tepla v rozsahu 0°C - 1°C oproti rozsahu 80°C - 81°C.) Někdy lze použít
tzv. střední tepelnou kapacitu, většinou je však třeba uvažovat teplotní závislost tepelné
kapacity. Tvar této závislosti může být různý. Nejčastější vztahy jsou např.:
C p  a   b  T
dvouparametrový
Cp  a  b T  c T 2
Cp  A  B T  C /T
tříparametrový
2
tříparametrový
C p  A  B  T  C   T  D / T  E  / T
2
2
17
pětiparametrový
NĚKTERÉ TERMODYNAMICKÉ DĚJE:
IZOTERMICKÝ DĚJ: probíhá za konstantní teploty T.
Pokud TD-á soustava obsahuje ideální plyn, pak je vnitřní energie určena jen pohybovou
energií molekul. Ta je dána výlučně teplotou, nikoli tlakem. (U u ideálního plynu je závislá
pouze na T, nikoli na p, či V)  Jestliže je T konstantní, U se nemění a U je nulová! U = 0!
1. VTD-á pak zní: dU  Q  W ; U  Q  W  U  0; Q  W
 vykonaná (přijatá) práce se rovná teplu přijatému (odevzdanému) soustavou!
Při T expanzi roste V plynu a plyn koná objemovou práci -W na úkor dodaného tepla
+Q.
Při T kompresi klesá V plynu a plynu je objemová práce konaná okolím +W a soustava
tam odevzdává teplo +Q.
Nevratná izotermická expanze: tlak působící na soustavu náhle poklesne z hodnoty p1  p2.
Tím se okamžitě změní objem soustavy, vzroste z V1 na V2 (V1  V2). (viz str. 15)
Wirr   p2  V   p2  V2  V1 
(V bude kladné,  W bude záporná. To odpovídá dohodě o tom, že práce konaná soustavou
na okolí bývá záporná.)
Vratná izotermická expanze: představíme si ji, jako sled velkého počtu k nekonečně malých
úbytků tlaku (např. z hromádky písku odebíráme jednotlivá zrníčka) p1  p1-dp  p1-2dp  p13dp  p1-4dp  ….  p1-k.dp  p2. Tím se postupně mění objem soustavy, postupně vzrůstá:
V1  V1+dV  V1+2dV  V1+3dV  V1+4dV  ….  V1+k.dV  V2. Postupujeme po
nepatrných krocích a stále zachováváme rovnovážný stav. (viz str. 14)
V2
V2
dV
Wrev    p  dV  n  R  T 
 n  R  T  ln V2   n  R  T  ln  p1 
 V1 
 p2 
V
V1
V1
Protože V1  V2, ln (V2 / V1)  0, pak W vyjde záporná!
Nevratná izotermická komprese: tlak působící na soustavu náhle vzroste z hodnoty p1  p2.
Tím se okamžitě změní objem soustavy, poklesne z V2 na V1 (V2  V1).
Wirr   p2  V   p2  V1  V2 
(V bude nyní záporné,  W bude kladná. To odpovídá dohodě o tom, že práce konaná
okolím na soustavu bývá kladná.)
Vratná izotermická komprese: představíme si ji, jako sled velkého počtu k nekonečně malých
přírůstků tlaku (např. na nezatížený píst postupně přidáváme zrníčko písku za zrníčkem…) p1
 p1+dp  p1+2dp  p1+3dp  p1+4dp  ….  p1+k.dp  p2. Tím se postupně mění objem
soustavy, postupně klesá: V2  V2-dV  V2-2dV  V2-3dV  V2-4dV  ….  V2-k.dV  V1. Opět
(stejně jako u izotermické vratné expanze postupujeme po nepatrných krocích – jen
v opačném směru a stále zachováváme rovnovážný stav).
V1
V1
dV
Wrev    p  dV  n  R  T 
 n  R  T  ln V1   n  R  T  ln  p 2 
 V2 
 p1 
V
V2
V2
V1  V2; V1/V2  0; opět vyjde práce kladná
Z předešlého vyplývá: u práce konané soustavou: Wrev  Wir (z vratné izotermní expanze
získáme větší práci)
18
u práce konané okolím (dodané soustavě): Wir  Wrev (tzn., že pro nevratný izotermní
expanzní proces potřebujeme dodat větší práci na to, abychom dostali soustavu do stejného
stavu, jako při vratné izotermické expanzi).
IZOCHORICKÝ DĚJ: probíhá za konstantního objemu soustavy V.
Je-li v soustavě obsažen pouze ideální plyn, lze u něj předpokládat pouze objemovou
práci (ne např. elektrickou nebo povrchovou), pak, pokud se nemění objem soustavy,
nevyměňuje systém s okolím žádnou objemovou práci.
W = - p . dV, jestliže dV = 0, pak W = 0!
1. VTD-á pak zní: dU = Q + W  dU = Q
teplo, které se při izochorickém ději vyměňuje mezi soustavou a okolím se spotřebuje na
změnu vnitřní energie soustavy.  veškeré teplo soustavě dodané za V je využito k jejímu
ohřevu!
Pro tepelnou kapacitu při izochorickém ději platí:
QV
n  T
QV

m  T
molární tepelná kapacita za konstantního objemu: CVm  CVn 
V
měrná tepelná kapacita za konstantního objemu: cVm  cVn
V
pro teplo: QV  U  CV  T  CVm  n  T  cVn  m  T
pro případ konstantní tepelné kapacity
T2
T2
T2
T1
T1
T1
pro teplo: QV  U   CV  dT  n   CVm  dT  m   cVm  dT
pro případ tepelné kapacity závislé na teplotě
IZOBARICKÝ DĚJ: probíhá za konstantního tlaku soustavy p.
Soustava je opět tvořena ideálním plynem. Pak její objemová práce je dána vztahem:
W   p  dV
1. VTD-á pak zní: dU  Q  W  Q  p  dV
Entalpie: H  U  p  V
dU  Q  p  dV ; U  Q  p  V Q  U 2  U1  p  V2  V1 

Q  U 2  U1  p  V2  V1 
Q  U 2  p  V2   U1  p  V1 
Q
H 2 

H1 

H
Teplo, které se vymění při izobarickém ději mezi soustavou a okolím se rovná změně
entalpie soustavy H.
19
Pro tepelnou kapacitu při izobarickém ději platí:
Q p H
Cp 

T T
molární tepelná kapacita za konstantního tlaku
Qp
H
C pm  C pn 

n  T n  T
měrná tepelná kapacita za konstantního tlaku
Qp
H
c pm  c pn 

m  T m  T
p
p
p
pro teplo: Q p  H  C p  T  C pm  n  T  c pn  m  T
pro případ konstantní tepelné kapacity
T2
T2
T2
T1
T1
T1
pro teplo: Q p  H   C p  dT  n   C pm  dT  m   c pm  dT
pro případ tepelné kapacity závislé na teplotě
porovnání tepelných kapacit za p a V:
C p  CV
pro ideální plyn se dá odvodit (užitím stavové rovnice ideálního plynu) tzv. Mayerův vztah:
C p  CV  R
U    p  V    n  R  T 
 H
C p  CV  



R
 n  T n  T   n  T   n  T 
Porovnání izobarického a izochorického ohřevu: z informací a vztahů právě
uvedených vyplývá, že IZOCHORICKÝ OHŘEV JE ÚČINNĚJŠÍ. (Zahříváme-li stejné
soustavy izobaricky a izochoricky, ohřeje se daným teplem více soustava zahřívaná
izochoricky, protože tímto způsobem se na ohřev využije veškeré dodané teplo! Dodaná
energie se přemění pouze na teplo, protože soustava nekoná žádnou práci. U izobarické
C p  CV
soustavy je část energie přeměněna na mechanickou práci.)
Dohoda: molární tepelné kapacity se značí většinou bez indexu n, resp. m, tedy jen velkými
písmeny: Cp a CV; měrné (specifické) tepelné kapacity pak malými písmeny: cp a cV
Např. (Cp = a + b.T)
T2
T2
Q p  H  n   C p  dT  n   a  b  T   dT 

T1
n  a  T  b / 2  T

2 T2
T1

T1

 n  a  T2  T1   b / 2  T2  T1
20
2
2

ADIABATICKÝ DĚJ: probíhá v tepelně izolovaných soustavách Q.
Tzn., Q  Q  0
1. VTD-á má pak tvar: dU  Q  W  W   p  dV
energie může být vyměňována s okolím jen ve formě práce.
Změny teploty, tlaku a objemu při adiabatických dějích popisují tzv. Poissonovy
rovnice:
p  V   konst.1
T  V ( 1)  konst.2
V  p (1 ) /   konst.3
Poissonova konstanta  je dána podílem molární izobarické a molární
C
c
izochorické, resp. měrných, kapacit:   p
 p
CV
cV
Pro jednoatomové ideální plyny  = 1,67; pro dvouatomové  = 1,40.
Zajímavý je průběh izotermy a adiabaty na diagramu p-V:
Izoterma: p  V  konst.
Adiabata: p  V   konst.1 (díky koeficientu , který je vždy větší než 0, je adiabata
strmější.
Z obrázku vyplývá, že při expanzi izotermické vykoná
soustava větší práci, než při expanzi adiabatické. A naopak,
chceme –li komprimovat soustavu ze stejného počátečního
stavu, musíme dodat při adiabatickém ději více práce, než při
izotermické kompresi.
Závislost vnitřní energie na T a p a T a V:
Vnitřní energie ideálního plynu za konstantní teploty není funkcí jeho objemu a
 U 
 U 
  0
tlaku. Matematicky vyjádřeno: 
  
 V  T  p  T
Důkazy:
 U 
nejprve důkaz, že 
 0
 V  T
Napíšeme si vnitřní energii jako funkci teploty a objemu: U  U T ,V  ;
 U 
 U 
dU  
pak
  dV  
  dT
 V  T
 T V
IF uvažujeme konstantní teplotu T, pak víme, že dU = 0
 U 
 U 
dU  0  
pak
T
  dV  
  dT
 V  T
 T V
IF T  dT = 0 a pak:
 U 
dU  0  
T
  dV  0
 V  T
21
a protože při izotermním ději je dV nenulové: dV  0, pak musí být nulový člen (U/V)T,
 U 
tedy: 
  0.
 V  T
 U 
  0
Stejně si dokážeme, že 
 p  T
Vnitřní energii si nyní vyjádříme jako funkci teploty a tlaku: U  U T , p  ;
 U 
 U 
  dp  
dU  
  dT
 T  p
 p  T
IF uvažujeme konstantní teplotu T, pak víme, že dU = 0
 U 
 U 
  dp  
dU  0  
pak
T
  dT
 T  p
 p  T
IF T  dT = 0 a pak:
 U 
  dp  0
dU  0  
T
 p  T
pak
a protože při izotermím ději je dp nenulové: dp  0, pak musí být nulový člen (U/p)T,
 U 
  0 .
tedy: 
 p  T
Vnitřní energie ideálního plynu je funkcí pouze jeho množství a teploty.
Závislost entalpie na T a p a T a V:
Entalpie ideálního plynu za konstantní teploty není funkcí jeho objemu a tlaku.
 H 
 H 
  0 .
Matematicky vyjádřeno: Matematicky vyjádřeno: 
  
 V  T  p  T
Entalpie ideálního plynu je funkcí pouze jeho množství a teploty.
´
22
2.
VĚTA TERMODYNAMICKÁ
Postuluje existenci stavové veličiny entropie a její vlastnosti při nevratných a
vratných dějích. Z těchto vlastností lze pak odvodit podmínky termodynamické
rovnováhy systému.
VIZ STUDIJNÍ OPORA Z FCH 1. ČÁST (PROF. BOUBLÍK)
3. VĚTA TERMODYNAMICKÁ
Dává nám důležitou informaci o hodnotě entropie při teplotě 0 K.
Z PRVNÍHO ZÁKONA ZNÁME JIŽ ZÁVĚRY, ŽE TEPLO LZE PŘEMĚNIT NA
EKVIVALENTNÍ PRÁCI. Z DRUHÉHO ZÁKONA PAK ZASE VÍME, ŽE TAKOVÁTO
PŘEMĚNA LZE REALIZOVAT 100% NĚ JEN TEHDY, ROVNÁ-LI SE TEPLOTA
CHLADNĚJŠÍHO ZÁSOBNÍKU ABSOLUTNÍ NULE.
TŘETÍ ZÁKON TD-ý PAK ALE TVRDÍ, ŽE ABSOLUTNÍ NULY NELZE DOSÁHNOUT.
JE NEJMLADŠÍM A POSLEDNÍM POSTULÁTEM TD. ZNÁME 3 RŮZNÉ
FORMULACE:
PŮVODNÍ NERNSTOVU,
ZOBECNĚNOU PLANCKOVU
A MODERNÍ LEWISOVU-RANDALLOVU.
NERNSTOVA FORMULACE:
Na začátku 20. stol. měřil Richards reakční Gibbsovy energie a reakční entalpie některých
chemických reakcí probíhajících v galvanických článcích. Jeho výsledků při různých
teplotách si všiml Nernst a došel k důležitému závěru.
Chemické reakce jsou uskutečnitelné, Jestliže G soustavy klesá, tedy jestliže G  0 .
Protože G  H  T  S , pak při T blížících se nule, bude se G blížit H. (resp. A
k U). A tento rozdíl se s klesající teplotou stále zmenšuje.
Na základě této skutečnosti vyslovil Nernst tzv. Tepelný teorém.
Křivky teplotní závislosti změny Helmholtzovy a vnitřní energie doprovázející chemickou
reakci mezi čistými tuhými nebo kapalnými látkami se k sobě asymptoticky blíží, klesá-li
absolutní teplota k nule a v absolutní teplotě mají společnou a s osou teplot rovnoběžnou
tečnu.
Totéž platí pro křivky teplotních závislostí Gibbsovy energie a entalpie.
Podle tohoto teorému je směrnice tečny ke křivce G  f T  , tj.
 G 
 G 
 H 
lim 

  0 v bodě T  0 K .
  lim 

T

0
T

0
 T  p
 T  p
 T  p
23
FORMULACE LEWISOVA-RANDALLOVA:
Není možné konečným počtem operací dosáhnout absolutní teplotní nuly.
Tato formulace byla ověřena řadou experimentů.
PLANCKOVA FORMULACE:
Planck se zabýval průběhem tepelné závislosti samotné entropie a zjistil, že entropie
chemicky homogenní látky konverguje k nulové hodnotě, blíží-li se teplota bez omezení
k absolutní nule.
Dokonalý krystal čisté látky bude zcela pravidelně uspořádán a částice budou na svých
pevných místech krystalové mřížky.
Entropie čistých krystalických látek je při absolutní teplotní nule nulová. lim S  0
T 0
Z toho plyne také důležitý závěr.
Zatím jsme si říkali, že entropie i jiné termodynamické veličiny jsou stavové veličiny a
nemůžeme určit jejich absolutní hodnotu. Ale když víme, že v nějakém bodě je entropie rovna
nule, můžeme pak tedy zjistit absolutní entropii a při jakékoli vyšší teplotě a nejen určovat její
změny S. Je-li známo, jakými změnami prošla soustava při cestě od absolutní nuly k určité
teplotě, sečteme veškeré přírůstky entropie a dostaneme její absolutní velikost. To je zásadně
rozdílné od U a veličin, které ji v sobě zahrnují (H, G, A).
ABSOLUTNÍ HODNOTA ENTROPIE
Narozdíl od entalpie nebo vnitřní energie soustavy můžeme znát absolutní hodnotu entropie
soustavy. Je tomu tak proto, že entropie čisté látky je při 0 K nulová! Entropii jednoho molu
látky při jisté teplotě T potom můžeme určit jako součet členů vyjadřujících růst entropie
každé fáze s teplotou a členů vystihujících vzrůst entropie při fázových přechodech:
S T  
Ttání

0
C p s 
T
 dT 
H tání

Ttání
Tt var u

Ttání
C p l 
T
T
C p g 
H var u
dp
 
 dT  n  R  
Tvar u
T
p
Tvar u
patm
p
 dT 
Při integraci je nutno uvažovat teplotní závislost tepelných kapacit.
Jediným výchozím bodem, kdy známe číselnou hodnotu entropie, je krystal při T = 0 K, kde
S1 = 0.
Cestu, kterou se dostaneme k absolutní hodnotě při jakékoli teplotě, volíme tak, abychom
měli k dispozici experimentální data potřebná k výpočtu změn entropie.
Potíže jsou zejména v blízkosti absolutní nuly, kde provádění experimentů naráží na technické
problémy. Zde nám však může pomoci tzv. Debyova teorie ideálního krystalu platící v oblasti
teplot 0 – 15 K, ze které pro tepelné kapacity při nízkých teplotách plyne: C p  CV  a  T 3 .
24
Příklad výpočtu absolutní entropie 1 molu plynu při teplotě T a tlaku p:
Předpokládáme, že v tuhé fázi se látka navíc vyskytuje ve dvou modifikacích a budeme
předpokládat, že se při T a p plyn řídí stavovou rovnicí ideálního plynu.
Zvolíme sled vratných cest vedoucí od krystalu při teplotě 0 K a tlaku p = p° do
ideálního plynu při T a p:
1)
IZOBARICKÉ OHŘÁTÍ Z 0 K NA 15 K
2)
IZOBARICKÉ OHŘÁTÍ Z 15 K NA TEPLOTU PŘECHODU Z JEDNÉ
KRYSTALOVÉ MODIFIKACE NA DRUHOU
3)
FÁZOVÝ PŘECHOD Z JEDNÉ MODIFIKACE NA DRUHOU
4)
IZOBARICKÉ OHŘÁTÍ NA NORMÁLNÍ TEPLOTU TÁNÍ TNBT
5)
FÁZOVÝ PŘECHOD DO KAPALINY
6)
IZOBARICKÉ OHŘÁTÍ TEPLOTU NORMÁLNÍHO BODU VARU TNBV
7)
FÁZOVÝ PŘECHOD DO PLYNU
8)
IZOBARICKÉ OHŘÁTÍ PLYNU NA TEPLOTU T
9)
IZOTERMICKÁ ZMĚNA TLAKU Z p° NA p
C p s 
15
15
a T 3 
a T 3
 dT  
 dT  a   T 2  dT  
1) S1 T   

T
T
 3 0
0
0
0
T přřecho
C p m s1
 dT
2) S 2 T   
T
15
15
3) S 3 T  
4) S 4 T  
15
H přřecho
T přřecho
C p m s 2
TNBT

T
T přřecho
5) S 5 T  
6) S 6 T  
H tání
Ttání
TNBV

C p m l 
T
TNBT
7) S 7 T  
8) S 8 T  
 dT
 dT
H výp
TNBV
T

TNBV
C p m g 
T
 dT
p
9) S 9 T   n  R  
dp
p
p
CELKOVÁ ZMĚNA ENTROPIE JE PAK:
S T   S1  S 2  S 3  S 4  S 5  S 6  S 7  S8  S 9
25
TERMOCHEMIE
Většina chemických a fyzikálních změn je běžně doprovázena produkcí nebo
spotřebou tepla, které se vyměňuje mezi soustavou, v němž děj probíhá a okolím.
Tepla označujeme podle dějů, při kterých vznikají.
Reakční teplo: teplo uvolněné nebo spotřebované (pohlcené) při reakci.
Skupenské teplo: teplo, které je nutno dodat nebo odebrat 1 molu nebo 1 kg látky, aby přešlo
z jednoho skupenství do druhého
Rozpouštěcí teplo: teplo uvolněné nebo pohlcené při vzniku roztoků
Zřeďovací teplo: doprovázející zřeďování roztoků
Neutralizační teplo: vznikající při neutralizačních reakcích (reakce kyselin a zásad)
Nás budou dále zajímat tepla reakční Qr (kJ/mol). Je to množství tepla, které musí systém
vyměnit s okolím, aby za konstantní teploty zreagovalo určené množství molů výchozí látky,
resp. aby vzniklo stechiometricky dané množství produktu. Vztahuje se na 1 mol a
předpokládá se, že látky mezi sebou zreagují ve stechiometrických poměrech.
Pro izobarický průběh se udává Qr jako reakční entalpie Hr.
Pro izochorický průběh se udává Qr jako reakční vnitřní energie Ur.
Protože většina dějů je realizována za konstantního tlaku, budeme dále uvažovat
reakční entalpii Hr.
Exotermické reakce: děje, při nichž vzniká z reaktantů vedle produktů také teplo. Reagující
soustava se buď zahřívá, případně uvolňuje teplo do okolí. Př. Rozpouštění NaOH, ředění
kyselin, neutralizační reakce, …
Endotermické reakce: děje, při kterých je při přeměně reaktantů na produkty teplo
spotřebováváno. Reagující soustava se ochlazuje, případně odebírá teplo ze svého okolí. Př.
Rozpouštění chloridu amonného, …
Atermické reakce: děje, během nichž není teplo ani uvolňováno, ani spotřebováno.
Ke zrušení vazeb ve výchozích látkách je nutné většinou energii dodat (většinou ve
formě tepla), zatímco při vzniku nových vazeb se energie uvolní. Podle toho, které teplo je
větší, se pak při celkovém ději energie buď uvolní nebo spotřebuje.
U  Q  W
IF je děj izochorický, U  Q
V
Při exotermní reakci systém teplo vydává na úkor své vnitřní energie, tedy QV  0,
pak U  0  U2  U1. Tedy, vnitřní energie takové soustavy klesá.
IF je děj izobarický, (to je většina reakcí v reálu), Qp = U + p.V = H
p
Při endotermní reakci systém teplo přijímá, zvyšuje svou vnitřní energii, U2  U1 a U  0.
Při exotermní reakci je změna entalpie záporná. U endotermní kladná.
Je-li změna objemu soustavy zanedbatelná (při reakcích, kde se nevyskytují plyny)
V  0, pak H = U a tedy Qp = QV
účastní-li se reakce plyny a dochází-li ke změně molů plynných složek (n), dochází
ke změně objemu soustavy V.
26
Když se objem snižuje-li se objem, V  0, W = - p.dV, práce pak vyjde kladná a systém tak
objemovou práci přijímá. Zvětšuje-li se objem, V  0, W = - p.dV, práce pak vyjde záporná a
systém tak objemovou práci koná.
Jestliže jsou výchozí látky i produkty ve standardním stavu (tlak 101325 Pa – také
se mu říká atmosferický tlak, teplota 25°C, dříve take 18°C nebo 20°C, kapaliny jako čisté
látky a tuhé látky ve formě stabilní modifikace, pak označujeme příslušná reakční tepla
jako STANDARDNÍ REAKČNÍ TEPLA - H°r (reakční teplo chemické reakce, která
probíhá za dané konstantní teploty a standardního tlaku)
Závisí na teplotě, proto u nich musí být uvedena teplota (obvykle jako spodní index), pro
kterou platí, např. H°r,298. Rovněž musí být uvedena fáze, ve které se jednotlivé složky
nachází.
Pro izochorické děje je zcela analogicky definována STANDARDNÍ REAKČNÍ
VNITŘNÍ ENERGIE - U°r. Pak platí: U  r  H  r   R  T , ( = i)
Standardní reakční tepla H°r,298 nebo U°r,298 jsou tabelována. Jednotka: J (kJ) nebo kJ/mol.
reakční tepla označujeme jako slučovací, vzniká-li sloučenina z prvků, např.
Fe (s) + S (s)  FeS (s)
H°r,298 = H°sl,298 = -95,3 kJ
(jaká je to reakce?)
spalná, doprovázející spálení látky v přebytku kyslíku na
konečné produkty hoření, např.
C (s) + O2 (g)  CO2 (g)
H°r,298 = H°sp,298 = -393 kJ
neutralizační, např.
HCl (aq) + NaOH (aq)  NaCl (aq) + H2O (l)
H°r,298 = -57,3 kJ
TERMOCHEMICKÉ ZÁKONY:
H a U jsou stavové veličiny, tudíž jejich velikost nezávisí na cestě, kterou se systémy dostali
do konečného stavu.  2. termochemické zákony:
1. termochemický zákon: Laplaceův – Lavoisierův zákon (1780)
izobarické reakční teplo dané reakce je stejně velké jako teplo opačné reakce
probíhající při stejné teplotě, má jen opačné znaménko.
Např. reakce:
2H2 + O2  2H2O
 H°r,298 = -571 kJ,
zatímco opačná reakce:
2H2O  2H2 + O2
 H°r,298 = +571 kJ
2. termochemický zákon: Hessův zákon (1840)
součet izobarických reakčních tepel dílčích reakcí je roven izobarickému reakčnímu
teplu celkové reakce.
Např.
A+BC
 H°r,1
reakci lze provést i ve dvou krocích:
A + B  AB
 H°r,2
AB  C
 H°r,3
dle Hessova zákona pak platí:  H°r,1 =  H°r,2 +  H°r,3
27
Chceme-li určit reakční teplo reakce, které nelze přímo změřit, můžeme si reakci rozepsat na
několik kroků, jejichž reakční teplo jsme schopni stanovit.
Chemických reakcí je velké množství a nelze tabelovat všechna reakční tepla. Proto se
reakční tepla stanovují výpočtem, a to ze slučovacích nebo spalných tepel, která jsou
tabelována.
STANDARDNÍ SLUČOVACÍ TEPLA (ENTALPIE): H°SL,298 – TEPLO (ZMĚNA
ENTALPIE – UVAŽUJEME IZOBARICKÉ TEPLO), KTERÉ DOPROVÁZÍ VZNIK
1 MOLU SLOUČENINY Z PRVKŮ, PŘIČEMŽ PRVKY I SLOUČENINA JSOU VE
STANDARDNÍM STAVU. MŮŽE BÝT KLADNÉ I ZÁPORNÉ. STANDARDNÍ
SLUČOVACÍ TEPLA PRVKŮ V NEJSTABILNĚJŠÍ KONFIGURACI JSOU
POVAŽOVÁNA ZA NULOVÁ V CELÉM UVAŽOVANÉM TEPLOTNÍM
INTERVALU.
STANDARDNÍ SPALNÁ TEPLA (ENTALPIE): H°SPAL,298 – TEPLO (ZMĚNA
ENTALPIE – UVAŽUJEME IZOBARICKÉ TEPLO), KTERÉ DOPROVÁZÍ ÚPLNÉ
SPÁLENÍ 1 MOLU SLOUČENINY NEBO PRVKU V PŘEBYTKU KYSLÍKU PŘI
TLAKU 101325 PA A TEPLOTĚ 25°C.
REAKČNÍ ZPLODINY JSOU H2O, CO2, HCL, SO2, ATD.
V praxi se též tabeluje tzv. výhřevnost (vlastnost důležitá např. pro chemické inženýry), což
je standardní spalná entalpie s tím, že ve spalné reakci vystupuje jako zplodina vodní pára
H2O (g) a nikoli voda H2O (l).
Výpočet reakčních tepel (entalpie):
1. ze standardních slučovacích tepel
H  r , 298   j  H  sl , 298, j  i  H  sl , 298,i ,
j
i
kde j značí produkty a i výchozí látky.
Standardní reakční teplo je dáno rozdílem součtu standardních slučovacích tepel
produktů vynásobených příslušnými stechiometrickými koeficienty, a součtu standardních
slučovacích tepel výchozích látek, vynásobených opět příslušnými stechiometrickými
koeficienty.
2. ze standardních spalných tepel
H  r , 298   i  H  spal , 298,i  j  H  spal , 298, j ,
i
j
kde opět j značí produkty a i výchozí látky.
Standardní reakční teplo je dáno rozdílem součtu standardních slučovacích tepel
výchozích látek vynásobených příslušnými stechiometrickými koeficienty, a součtu
standardních slučovacích tepel produktů, vynásobených opět příslušnými
stechiometrickými koeficienty.
Příklady budou uvedeny a řešeny na seminářích k tomu určených.
28
KIRCHHOFFOVA ROVNICE:
Reakční teplo (stejně, jako entalpie) je funkcí teploty. Pomocí Kirchhoffovy rovnice
můžeme převést reakční teploty z jedné teploty na jinou a můžeme tak tedy určit reakční teplo
při jakékoli teplotě Hr(T) a to, pokud známe reakční teplo při jakékoli jiné teplotě a tepelné
kapacity všech látek, které se na reakci podílejí.
Př. máme reakci A + B  C + D , probíhající např. při teplotě 600 K. Jak určíme
reakční teplo takovéto reakce?
Jsme schopni určit reakční teplo při 298 K (pomocí stand. sluč. nebo stand. spal. tepel). Ale,
co když reakce proběhla při jiné teplotě? Pak musíme připočíst teplo potřebné k ohřátí látek
na požadovanou teplotu.
To můžeme provést následujícím způsobem: můžeme si představit, že celou reakci
rozdělíme do dvou kroků: a to buď:
a) nejprve necháme proběhnout reakci při teplotě 25°C a pak ohřejeme
produkty (složky j) na požadovanou teplotu T. To je spojeno s teplem:
Q1  H  r , 298   j  c p , j  T , (T = T – 298,15K)
j
a nebo
b) výchozí látky (složky i) ohřejeme na požadovanou teplotu a potom necháme
proběhnout reakci. To je spojeno s teplem:
Q2   i  c p ,i  T H  r ,T , (T = T – 298,15K)
i
Z Hessova zákona vyplývá, že tepla si musí být rovna: Q1 = Q2.
Q1  Q2  H  r , 298   j  c p , j  T   i  c p ,i  T H  r ,T
j
i
a odtud vyplývá, že reakční teplo při teplotě T se musí rovnat:
H  r ,T  H  r , 298   j  c p , j  T   i  c p ,i  T H  r , 298 
j
i
c p   j  c p , j  T   i  c p ,i  T
j
T
 c
p
dT
298
i
příklady budou opět uvedeny na seminářích.
ENTALPICKÉ BILANCE:
určují množství tepla Q vyměněného při nějakém ději. To je důležitá informace při
projektování různých technologických zařízeních. Většinou se opět uvažuje proces
izobarický, tedy Q = H°. Zde se musí počítat i z možností, že vstupní látky mají rozdílnou
teplotu, než produkty, navíc každá látka může mít zcela odlišnou teplotu.
Entalpické bilance jsou pak analogií Kirchhoffova zákona, avšak musí v něm být zohledněny
teploty všech látek v reaktoru a navíc i fakt, že ve skutečném reaktoru nereaguje pouze 1 mol
látky, ale látky reagují v nějakém stechiometrickém poměru, který je dán vstupní náplní.
Postupujeme tak, že nejprve každou látku ohřejeme, resp. ochladíme z její vstupní teploty na
teplotu 298,15 K, protože při té jsme schopni z tabelovaných dat určit reakční teplo. To bude
teplo Q1 = H°1.
Pak určíme samotné reakční teplo při teplotě 298,15 K – teplo Q2 =  H°r(298,15K).
29
A nakonec vstupní látky ohřejeme každou na teplotu, jíž skutečně v reaktoru dosáhne – teplo
Q3 = H°3.
Celkové teplo tohoto děje se pak rovná součtu tepel jednotlivých dějů:
Q = Q1 + Q2 + Q3 = H°1+  H°r(298,15K) + H°3.
Ti , poc
Q
 c
p ,i
Tref , napr.298K
Tref , napr.298K
dT H

r ,(Tref , napr.298K )

 c
p, j
dT
Tj , kon
TEPLA SKUPENSKÝCH PŘEMĚN:
Skupenská neboli fázová přeměna (tj. přechod látky z jednoho skupenství do
druhého) je vždy spojeno s energetickými změnami.
Fázová přeměna se může uskutečnit buď izotermálně, kdy soustavu dodáváním nebo
odebíráním tepla udržujeme na konstantní teplotě dokud neproběhne úplně fázová přeměna
celé soustavy, nebo adiabaticky, kdy energetické změny doprovázející fázovou přeměnu se
projeví změnou vnitřní energie soustavy.
Z obecné chemie víte, že energeticky nejvýše stojí skupenství plynné, zatímco energie
pevného skupenství je nejnižší. Z toho vyplývá, že chceme-li převést soustavu z energeticky
nižšího skupenství na energeticky bohatší, musíme soustavě energii (ve formě tepla) dodat.
Přechody systéme do energeticky bohatšího stavu jsou: (s-l), (l-g) a (s-g). (jak se tyto
přechody nazývají? – tání, vypařování, sublimace). Tyto pochody jsou endotermní. (Proč?) –
protože při izotermálním provedení vyžadují přívod tepla z okolí a při adiabatickém
provedení vedou k ochlazení soustavy.
Přechody do energeticky chudšího stavu: (g-s), (g-l), (l-s) (kondenzace, kondenzace,
tuhnutí); jsou to děje exotermní, musí se při nich odvádět uvolněné teplo (při izotermálním
provedení) do okolí, zatímco při adiabatické provedení se soustava ohřívá.
vypařování: molekuly se v kapalině pohybují všemi směry, některé z nich narážejí na
povrch kapaliny. Při svém translačním pohybu se molekuly navzájem srážejí. Při této srážce
se jejich celková kinetická energie nezmění, ale může dojít k jejímu přerozdělení mezi
molekulami. Výsledkem toho je, že molekuly v kapalině nemají stejnou energii. Pokud nějaká
molekula s vysokou energií narazí na povrch, může překonat přitažlivé síly, které působí
směrem do kapaliny, opustí tak kapalinu a přejde do parní fáze. Kapalina se vypařuje. Se
stoupající teplotou roste rychlost translačního pohybu částic, tedy i jejich celková energie.
Proto při rostoucí teplotě stoupá i počet částic, které mají dostatečnou energii k překonání
přitažlivých sil a více jich přechází do parní fáze.
tání: částice pevných látek se nacházejí na přesně určených místech a kolem své
rovnovážné polohy kmitají (vibrují). S rostoucí teplotou se zvětšuje amplituda kmitání částic a
tím i jejich kinetická energie. Při určité teplotě se kinetická energie vyrovná vazebným silám
poutajícím částice v mřížce. V tomto okamžiku se začne mřížka hroutit, tuhá látka se mění
v kapalinu (taveninu). Látka taje. A částice začnou vykonávat translační pohyb. Teplota, při
níž se objeví první kapky kapaliny, se nazývá teplota tání. Tato teplota se nemění po celou
dobu přechodu pevné látky na pevnou a to i přesto, že soustavu dále zahříváme. Dodávané
teplo se totiž spotřebuje právě na destrukci mřížky a na přeměnu tuhé látky na pevnou. Teprve
tehdy, když vymizí poslední stopy mřížky a tedy tuhé fáze, začne teplota opět růst.
30
Teplo skupenské přeměny: teplo, které je třeba dodat nebo odebrat jednotkovému
množství látky, aby přešlo za daných podmínek z jednoho skupenství do druhého. IF je
jednotkou množství 1 mol, mluvíme o teple molárním, je-li jednotkou 1 kg, mluvíme o teple
specifickém (měrném). Probíhá-li daná skupenská přeměna izobaricky, mluvíme místo o teple
o entalpii!!
teplo spojené s přechodem (s-l) nazýváme teplo (entalpie) tání
teplo spojené s přechodem (l-s) nazýváme teplo (entalpie) tuhnutí
teplo spojené s přechodem (l-g) nazýváme teplo (entalpie) výparné
teplo spojené s přechodem (g-l) a (g-s) nazýváme teplo (entalpie) kondenzační
teplo spojené s přechodem (s-g) nazýváme teplo (entalpie) sublimační
Htání
Htuhnutí
Hvýp
Hkond
Hsubl
Procesy tání-tuhnutí, vypařování-kondenzace, sublimace-kondenzace jsou opačné
děje. Tepla (entalpie) těchto opačných dějů jsou si, až na znaménko, rovna!
Htání = - Htuhnutí
Hvýp = - Hkond(g-l)
Hsubl = - Hkond(g-s)
podle Hessova zákona musí platit: Hsubl = Htání + Hvýp
TEPLA ROZPOUŠTĚCÍ A ZŘEĎOVACÍ
rozpouštění tuhé látky nebo plynu v kapalině je doprovázeno uvolněním nebo
pohlcením tepla.
Za vývoje tepla se rozpouštějí plyny, halogenovodíky, NH3, tuhé bezvodé sloučeniny
tvořící v krystalickém stavu hydráty (např. Na2CO3, AlCl3, aj.)
Za pohlcování tepla pak např. krystalohydráty a soli, které netvoří tuhé hydráty.
Velikost uvolněného nebo pohlceného tepla při rozpuštění Hrozp závisí na
koncentraci. Např. při rozpuštění 1 molu NaCl v 1 kg vody je pohlcené teplo menší, než při
rozpuštění 1 molu NaCl ve 2 kg vody. Nebo, teplo uvolněné při rozpuštění 1 g NaOH v 1 l
vody bude menší, než při rozpuštění 10 g NaOH ve stejném množství vody.
Rozpouštěcí tepla se tabelují pro příslušnou koncentraci vzniklého roztoku. Tabeluje
se např. integrální rozpouštěcí teplo, jako změna entalpie soustavy při rozpuštění 1 molu
látky v takovém množství rozpouštědla o teplotě T, aby vznikl roztok o žádané koncentraci a
stejné teplotě. A nebo také diferenciální rozpouštěcí teplo, jako změna tepelného obsahu
roztoku při rozpuštění 1 molu látky v tak velkém množství roztoku dané koncentrace, že se
tím jeho koncentrace prakticky nezmění. Pokud látku rozpouštíme v čistém rozpouštědle, tzn.
Vznikne nekonečně zředěný roztok, pak mluvíme o 1. diferenciálním rozpouštěcím teplu.
Pokud látku rozpouštíme do téměř nasyceného roztoku, mluvíme o posledním diferenciálním
rozpouštěcím teple.
31
METODY URČOVÁNÍ TEPEL
1) experimentální
2) výpočetní
3) odhadové
1) experimentální metody:
A) KALORIMETRIE – zabývá se stanovením tepelných efektů chemických a
fyzikálních dějů. Dají se tak určovat např. tepla spalná, reakční, tepla
skupenských přeměn, tepelné kapacity, adsorpčních, rozpouštěcích,
směšovacích tepel.
Přístroje k měření se nazývají kalorimetry – skládají se z měrné cely, pláště, který
izoluje měrnou celu od okolí a čidla měřícího teplotu cely a její změny.
Teplo (entalpie) se pak vypočte ze vztahu: Q = m . cp . T = m . cp . (T2 – T1),
kde cp je tepelná kapacita látky, jejíž teplo měříme, T je rozdíl teplot cely na počátku
a na konci děje, m je hmotnost látky v cele. Pokud je v cele více látek, vztah se patřičně
upravuje.
Kalorimetry jsou často konstruovány buď jako adiabatické, někdy jako izotermické.. atd.
B) CHROMATOGRAFICKÉ TECHNIKY – využívají plynové
chromatografie. Měří se retenční čas látek a využívá se toho, že vztah mezi
plochou vymezenou vytvořenými píky chromatogramu a tlakem
nasycených par měřených látek je lineární. Z podobného vztahu se pak dá
 1  H V ,M 
  ln p S  C
určit i výparná entalpie. ln Rrel  
 H

V
,
S


(Rrel je relativní retenční čas látky vztažený na čas standardu, M je značena
měřená látka, S standard, ps je tenze par standardu a C je úsek na přímce závislosti ln
Rrel = f(ps)).
2) výpočetní – vycházejí z Clausiovy, příp. Clausiovy-Clapeyronovy rovnice. – viz oddíl
fázové rovnováhy.
3) odhadové – většinou empirické metody
METODY URČENÍ H JAKO FUNKCE NĚKTERÝCH VELIČIN, např. M, Tb
(normální teplota varu) nebo počtu atomů C nC nebo počtu skupin CH2 v molekule
nCH2. Např. ve tvaru: Y  AY  B  nC nebo Y  aY  b  nCH2 .
Např. metoda Chickose pro výpočet výparné entalpie: H V  5,43  nC  3,3 (platí
pouze pro uhlovodíky; pro jiné skupiny látek má jiné hodnoty parametrů)
nebo Vetereho metoda pro určení výparné entalpie:
2

Tb
Tb 

H V  4,1868  Tb   9,08  4,46  log Tb  0,0068 
 0,0009 
M
M 

(opět tyto parametry platí pouze pro uhlovodíky, pro jiné skupiny látek jsou
parametry odlišné).
32
PŘÍSPĚVKOVÉ METODY – využívají tzv. pravidla aditivity. tzn., že látku je možné
rozdělit na několik fragmentů (skupin) a každá skupina přispívá nějakým dílem, hodnotou,
příspěvkem, k celkové hodnotě určované veličiny. Př. na molekule ethanolu.
Tu je možné rozdělit např. buď na jednotlivé atomy, vazby nebo jednotlivé funkční skupiny.
Každá skupina v sobě ukrývá určitou hodnotu HV,i a celkovou hodnotu HV pak dostanu
součtem všech skupinových příspěvků, které jsou v molekule obsaženy. Výhodou takovéto
metody je, že mohu určit vlastnosti látek jen na základě znalosti jejich struktury. Takto se dá
určit velké množství termodynamických veličin.
HV(CH3)
HV(CH2)
H
H
|
|
H–C– –C– –O –H
|
|
H
H
H
HVVV,,,(((CCC222HHH555OOOHHH))) == H
HVVV,,,(((CCCHHH333))) ++ H
HVVV,,,(((CCCHHH222))) ++ H
HVVV,,,(((OOOHHH)))
33
HV(OH)
FÁZOVÉ ROVNOVÁHY
Termodynamika směsí, parciální molární veličiny, chemický potenciál, aktivita,
fugacita, volby standardních stavů, popis fázových rovnováh, podmínka rovnováhy, Gibbsův
zákon fází, jednosložkové soustavy, dvousložkové soustavy, koligativní vlastnosti, soustavy
l-g, soustavy l-l, kondenzované soustavy, třísložkové soustavy.
Fázové rovnováhy: ustaví se mezi dvěma a více fázemi v heterogenní soustavě:
Opakování: co jsou homogenní a heterogenní soustavy?
Fáze, homogenní a heterogenní soustava:
Každá soustava se skládá z jedné nebo několika částí. Část, která má v celém svém
objemu konstantní vlastnosti nebo se vlastnosti mění plynule v prostoru, se nazývá fáze.
Veličiny se na hranici fází mění skokem. (např. v rovnovážné soustavě kapalina-pára jsou
teplota a tlak v celém systému, tedy i v objemu obou fází, stejné. Fáze však mají rozdílné
vlastnosti, jako např. hustotu, objem, viskozitu, složení, které se na fázovém rozhraní mění
skokem z vlastností příslušející kapalné fázi na vlastnosti charakteristické pro plynnou fázi).
Soustava, která je tvořena jen jednou fází se nazývá homogenní systém. Např. systém,
v němž je obsaženo několik plynů. Ty se většinou mísí a dostaneme tedy homogenní směs.
Nebo systém, který obsahuje jen jednu látku v jednom skupenství. Nebo systém, který
obsahuje více látek, které se spolu mísí – např. roztok cukru ve vodě (dokonale rozpuštěný)
nebo promíchaný roztok vody a ethanolu, ...
Pokud soustava obsahuje dvě a více fází, nazývá se heterogenní. Např. roztok cukru
ve vodě s částí nerozpuštěného cukru nebo směs nemísitelných kapalin (voda a pentanol).
Fázové rovnováhy: ustaví se mezi dvěma a více fázemi v heterogenní soustavě, v níž
nedochází k žádným současným ani následným chemickým změnám.
Při rovnováze je složení a hmotnost jednotlivých fází tvořících soustavu časově neměnná.
Fáze: homogenní součást heterogenní soustavy oddělená od ostatních částí soustavy
rozhranním. Fyzikální vlastnosti jsou uvnitř každé fáze stejné, mění se skokem na rozhraní.
Jednotlivé fáze lze od sebe, alespoň teoreticky, oddělit.
počet fází f, tvořících soustavu, je jednou z jejich důl. charakteristik. Je-li v soustavě jen jedna
fáze, jde o soustavu homogenní.
nezávislý počet složek s, - nejmenší počet nezávislých chemických látek.
stupeň volnosti  , nejmenší počet nezávislých INTENZIVNÍCH proměnných (p, T, složení
fází), nutných k jednoznačnému popisu (určení) stavu systému v rovnováze. Je to současně
počet intenzivních proměnných, které lze v určitých mezích nezávisle měnit, aniž se tím sníží
počet fází.
34
GIBBSŮV ZÁKON FÁZÍ
Které intenzivní veličiny jsou nutné pro specifikaci soustavy? T, p a koncentrace složek
v jednotlivých fázích. V každé fázi však postačuje znalost pouze s – 1 koncentrací, protože
koncentraci poslední složky vyplývá z koncentrací ostatních složek (  xi  1 ). Celkem jde
tedy o znalost 2  f  s  1 intenzivních veličin. Podmínky rovnováhy určují v řešení rovnic
s   f  1 intenzivních veličin.
Pro stupeň volnosti pak platí:   2  f  s  1  s   f  1  2  f  s .
fázová rovnováha v heterogenních soustavách obsahujících s nezávislých složek a f fází se
řídí Gibbsovým zákonem fází:   s  f  2
kde číselný faktor 2 představuje teplotu a tlak.
Soustavy bez plynné fáze označujeme jako kondenzované soustavy a zde má Gibbsův zákon
tvar:   s  f  1
(tlak u kondenzovaných soustav nehraje roli). Vliv tlaku na rovnováhu mezi fázemi s-l, s-s l-l
je nepatrný a může být tedy zanedbán. Číselný faktor 1 pak tedy představuje jen teplotu.
Mají-li na rovnováhu heterogenní soustavy vliv ještě další faktory, jako např. magnetické
pole, pak se číselný faktor příslušně mění (např. na 3).
Má-li vliv nejen magnetické pole, ale také ještě např. elektrické pole, pak faktor nabývá
hodnoty 4.
Gibbsův zákon fází (GZF) platí pouze pro soustavu v rovnováze. Je-li soustava mimo
rovnováhu, nelze jej aplikovat.
Znamená to, že mimo rovnováhu může soustava obsahovat více nebo méně fází, než kolik
nám určuje GZF.
Fázové diagramy:
fázový diagram vody, většina ostatních látek má křivku s-l s opačnou směrnicí.
znázorňují fázové složení soustavy jako funkci jejího složení, teploty a tlaku. Podle součtu
přítomných nezávislých složek rozlišujeme soustavy jednosložkové, dvousložkové,
třísložkové, atd.. vícesložkové.
Jednosložková soustava:
počet složek 1
počet fází: z GZF – 1, 2, 3,
pak   s  f  2 , tedy 2, 1 a 0.
Intenzivními proměnnými je p a T. Složení u jednosložkové soustavy nepřichází v úvahu.
35
Je-li jen 1 fáze,  = 2. což značí, že můžeme v širokých mezích měnit obě proměnné, aniž by
se změnilo fázové složení soustavy. Jednofázová oblast je na diagramu zobrazena plochou.
Jsou-li v soustavě 2 koexistující fáze,  = 1. V tomto případě můžeme měnit jen jednu
z proměnných, T nebo p, a pro každou zvolenou hodnotu jedné proměnné je již pevně daná
hodnota druhé proměnné. Dvoufázová oblast je na diagramu vyjádřena čarou.
V případě 3 fází,  = 0. tento stav může nastat jen při jediné kombinaci T a p – TROJNÝ
BOD.
Diagram jednosložkové soustavy:
plocha s – jediná fáze tuhá
plocha l – jediná fáze kapalná
plocha g – jediná fáze plynná
Tuhá fáze – za vysokých tlaků a nízkých T
plynná fáze – za vysokých teplot a nízkých p.
Dvoufázové oblasti – na diagramu křivkou mezi fázemi:
s-l = křivka tání nebo tuhnutí, vyjadřuje rovnováhu mezi tuhou a kapalnou fází, tedy
FÁZOVOU ROVNOVÁHU. Vyjadřuje závislost bodu tání na tlaku.
s-g = křivka sublimační.
l-g = křivka vypařování nebo kondenzace, říká se jí KŘIVKA VARU, udává závislost bodu
varu na tlaku. Končí v kritickém bodě, kde mizí rozdíl mezi kapalnou a plynnou fází. Oblast
za kritickým bodem se nazývá fluidní oblastí.
Průsečík všech křivek = TROJNÝ BOD. V něm koexistují všechny 3 fáze.
FÁZOVÉ ROVNOVÁHY V JEDNOSLOŽKOVÝCH SOUSTAVÁCH
(jedna složka (látka) a několik fází)
v heterogenních soustavách, v nichž neprobíhá žádná chemická reakce a jež jsou tvořeny
jedinou látkou (složkou), mohou být jedinými možnými ději přechody látek z jedné fáze do
druhé, čili tzv. skupenské neboli FÁZOVÉ přechody (přeměny).
K vystižení tohoto typu rovnováh vyjdeme z extenzivní podmínky TD-é rovnováhy
v uzavřené soustavě:
Opakování z dřívějška – jaké jsou podmínky rovnováhy pro uzavřenou soustavu:
S  0
mimo rovnováhu,
[U, V]
S  0
U  0
[S, V]
H  0
[S, p]
[T, V]
A  0
G  0
[T, p]
většina dějů probíhá v uzavřených soustavách právě za T, p:
G  0
[T, p, rovn.]
36
INTENZIVNÍ KRITERIUM ROVNOVÁHY
Uvažujme soustavu, která je tvořena látkou ve dvou skupenských stavech (např. uzavřená
nádoba zčásti naplněná vodou, nad níž je pouze vodní pára). Voda je tedy zastoupena ve
dvou fázích: l a g. Tento celek představuje uzavřenou soustavu, zatímco jednotlivé fáze jsou
soustavy otevřené (mezi sebou mohou vyměňovat hmotu: l přechází v g a naopak).
II … fáze II (např. g)
I … fáze I (např. l)
II
I
Gibbsova energie je extenzivní veličina a lze ji tedy pro celý uzavřený systém vyjádřit jako
součet Gibbsových energií jednotlivých fází:
G  G  G
Veličina G je pro uzavřenou soustavu pouze funkcí T a p.
V případě otevřené soustavy přistupuje ještě další proměnná: látkové množství.
Tak, např. v případě první fáze (´) lze pro změnu Gibbsovy veličiny G´psát:
 G  
 G  
 G  
 dp  
dG   
 dT  
 dn


p

n
 T  p ,n

 p ,T

 T , n
n´značí látkové množství složky v první fázi a výraz (G´/n´)T,p vyjadřuje změnu Gibbsovy
energie dané fáze způsobenou zvětšením látkového množství této fáze o 1 mol při konstantní
T a p.
Tím jsme z extenzivní veličiny získali intenzivní. Tato intenzivní veličina se nazývá
MOLÁRNÍ GIBBSOVA ENERGIE a značí se G´m , (G´´m).
 G  
Gm  
 ,
 n  p ,T
 G  
Gm  

 n  p ,T
Vztah analogický lze psát i pro druhou fázi:
 G  
 G  
 G  
 dp  
dG   
 dT  
 dn
 T  p ,n
 n  p ,T
 p  T ,n
a jestliže platí vztah: G  G  G a pro rovnováhu platí, že dG = 0, pak také musí platit:
dG  dG  dG ;
37
 G  
 G  
 G  
 G  
 G  
 G  
 dp  
 dp  
dG  
 dT  
 dn  
 dT  
 dn
 T  p ,n
 n  p ,T
 T  p ,n
 n  p ,T
 p T ,n
 p T ,n
za konst. T a p vypadávají členy s dT a dp neb jsou = 0:
 G  
 G  
dG   
 dn  
 dn
 n  p ,T
 n  p ,T
dG  Gm dn  Gm dn
a protože celý systém je uzavřený, musí platit!:
Jinak také:
A pak tedy
T, p
T, p, rovn
n = n´+ n´´ = konst.
dn´ = - dn´´
dG  Gm dn  Gm dn  0
dG  Gm  Gm dn  0
T, p, rovn
T, p, rovn
I když je soustava (náš celek) v rovnováze, jednotlivé části soustavy (fáze) jsou také
v rovnováze, ale protože jsou to vůči sobě soustavy otevřené, dochází v nich stále k převodu
hmoty mezi sebou, a tudíž dn´nemůže být = 0!!!
Z toho pak tedy vyplývá, že Gm  Gm   0 !! A tedy!!!
T, p, rovn
Gm  Gm
Této podmínce rovnováhy se říká: INTENZIVNÍ KRITERIUM ROVNOVÁHY.
toto kriterium lze formulovat takto: UZAVŘENÁ SOUSTAVA OBSAHUJÍCÍ JEDINOU
LÁTKU VE VÍCE FÁZÍCH JE ZA T, p, V ROVNOVÁZE, MÁ-LI MOLÁRNÍ
GIBBSOVA ENERGIE TÉTO LÁTKY VE VŠECH FÁZÍCH STEJNOU HODNOTU!!!!
CLAPEYRONOVA ROVNICE
Gm  Gm
Jestliže platí:
T, p, rovn
Pak diferenciací vztahu dostaneme:
 rovn
dGm  dGm
Totální diferenciály vyjádříme pomocí spojených formulací 1. a 2. věty termodynamické:
 S m dT  Vm dp  S m dT  Vmdp
 rovn
Úpravou vztahu dostaneme:
dp  S m  S m

dT  Vm  Vm
 S m
 
 Vm
Při fázové přeměně Sm = Hm / T
H m
dp  S m  S m  S m
 
 

Pak:
dT  Vm  Vm  Vm T  Vm
38
Tomuto vztahu se říká: CLAPEYRONOVA ROVNICE.
Z této rovnice je zřejmé, že pro jednosložkovou soustavu, která obsahuje více fází, vyjadřuje
tento vztah závislost teploty na tlaku. Určité T odpovídá zcela určitá hodnota p, tzv.
rovnovážného tlaku.
Tato rovnice platí exaktně pro jakoukoli fázovou rovnováhu v jednosložkové soustavě.
Rovnováha s – l:
V případě této rovnováhy lze Clapeyronovu rovnici napsat ve tvaru:
H m tání
H m tání
dp
rovn


dT Ttání  Vm tání Ttání  Vm l  Vm s tání


(Hm)tání = molární entalpie tání, Vml = molární objem kapalné fáze, Vms = molární
objem tuhé fáze, Ttání = teplota tání.
Tání je endotermní děj : (Hm)tání > 0, u většiny látek Vml > Vms , pak Vm > 0, takže bod
tání stoupá s rostoucím tlakem!!
Výjimku představuje voda, bizmut, kde objem tuhé fáze je větší, než kapalné. Zvýšení tlaku
vede pak ke snížení teploty tání.
Tato závislost je však nepatrná, u kondenzovaných soustav závisí teplota na tlaku jen velmi
málo.
Např. u vody zvýšení tlaku o desetinásbek atmosferického tlaku má za následek pokles teploty
tání ledu na hodnotu – 0,0744°C. (oproti 0°C při atmosferickém tlaku).
Rovnováha s – s:
Řada látek může v tuhém skupenství existovat ve dvou nebo více modifikacích, jež se mezi
sebou liší jak krystalografickým tvarem, tak i fyzikálními vlastnostmi. K přechodu mezi
jednotlivými modifikacemi dochází při tzv. teplotě zvratu. (teplota, při níž je určitá dvojice
modifikací za daného p v rovnováze).
Clapeyronovu rovnici lze pro tento přechod psát ve tvaru:
H m zvratu
H m zvratu
dp


rovn
dT Tzvratu  Vm zvratu Tzvratu  Vm   Vm 


kde (Hm)zvratu = molární entalpie zvratu (modifikační přeměny), tj. změnu entalpie při
přechdu 1 molu modifikace  na modifikaci . Vm a Vm značí molární objemy modifikace 
a .
Opět se jedná o kondenzovanou soustavu, tudíž k významnějším změnám teploty zvratu
dochází teprve při velmi velkých změnách tlaku.
Přechody mezi dvěma modifikacemi téže látky mohou být dvojího druhu:
Přechod může probíhat buď v obou směrech (např.   ) .. tzn. Změna je vratná, tento jev
se nazývá ENANTIOTROPICKÁ ZMĚNA = ENANTIOTROPIE
Nebo pouze v jednom směru (např.   ), nevratná změna, MONOTROPIE.
U některých látek může dojít zvýšením tlaku k přechodu enantiotropie v monotropii, např. u
síry, která až do teploty 155°C a tlaku 130,7 MPa má dvě stálé modifikace a to
kosočtverečnou a jednoklonnou. Nad uvedenou T a p je stálá pouze modifikace
kosočtverečná.
39
Rovnováha l – g:
Aplikace Clapeyronovy rovnice je omezena tím, zda známe hodnoty Hm a Vm, tj. molární
entalpii fázové přeměny a změnu molárního objemu, která ji doprovází.
Pro rovnováhu l – g lze, při teplotách dostatečně vzdálených od kritické teploty Tc zavést
následující zjednodušující předpoklady:
1) molární objem nasycené páry je mnohonásobně větší, než molární objem kapalné fáze:
Vmg >> Vml, tedy Vm  Vmg
2) nasycená pára se (dostatečně daleko od Tc) jako ideální plyn, takže lze psát:
Vm  Vmg = R·T /p
dosazením do Clapeyronovy rovnice dostaneme:
H m výp
H m výp
H m výp  p
dp H m var u nebo výparné




,
g
l
g
dT
Tvar u  Vm var u
Tvar u  R  Tvar u 
Tvar u  Vm  Vm
Tvar u  Vm
d ln p H m výp

Pak tedy:
2
dT
R  Tvar u 


 
Této rovnici se říká CLAUSIOVA – CLAPEYRONOVA ROVNICE.
Její použitelnost je omezena pouze na oblast dostatečně vzdálenou od kritického bodu.
(jedině tehdy lze totiž zanedbat objem kapaliny vedle objemu páry, jež je s ní v rovnováze a
chování páry lze aproximovat chováním ideálního plynu).
Chceme-li vystihnout rovnováhu l–g až do kritického bodu, musíme užít exaktní
Clapeyronovy rovnice.
Pro praktické účely je třeba Cl – Cl rovnici integrovat:
a) pro (Hm)výp konstantní:
b) pro (Hm)výp lineárně závislé na teplotě dle vztahu: (Hm)výp = a + bT
c) pro (Hm)výp nelineárně závislé na T např. dle vztahu: (Hm)výp = a + bT + cT2
a)

dp H m výp
dT


p
R
Tvaru 2
d ln p  
b)
H m výp
R T
C
H m výp
dp
a  b T

 p  R  T 2 dT   R  T 2 dT
var u
var u
d ln p 
1 
a
 
R  Tvar u


  b  ln T   C


H m výp
dp
a  b T  c T 2

dT  
dT
c) 
2
p  R  Tvar u 2
R  Tvar u 
d ln p 
1 
a
 
R  Tvar u


  b  ln T  d  T   C


40
tyto rovnice lze užít:
a) k výpočtu teplotní závislosti tlaku nasycené páry, tj. ke zjištění závislosti p(T) (pak je
nutné znát jedinou dvojici hodnot p a T a hodnotu Hm výp.
b) K výpočtu Hm výp na základě hodnot tlaku nasycené páry při alespoň dvou teplotách.
Rovnice vyjadřující závislost p(T) se nazývají tenzní rovnice.
Nejjednodušší: Augustova rovnice: ln p = A / T + C
Antoineova rovnice: ln p = C´ + A´ / (t + B´)
Tyto rovnice jsou „málo“-parametrové, používají se pouze pro úzký teplotní interval.
Pro širší teplotní interval se používají rovnice víceparametrové, např.:
Riedelova – Planckova rovnice: ln p = a + b / T + c · ln T + d · T6
Coxova rovnice: ln pr = ln (p/pc) = (1 – Tc/T) · exp (a´ + b´ · T + c´ · T2)
Wagnerova rovnice: ln pr = ln (p/pc) = ( ·  +  · 1,5 +  · 3 +  · 6) / Tr,
Kde  = 1 – Tr, někdy místo exponentů 3, 6 se používají hodnoty 2,5 a 5.
Experimentální stanovení tenze nasycených par:
a) metody dynamické
b) metody statické
Dynamické metody – měří se teplota, při které je v rovnováze kapalná a parní fáze za konst.
p. Např. EBULIOMETRICKÁ m. – používá se pro obor tlaků 10 kPa – 200 kPa. Výsledkem
měření je sada teplot varu dané látky, které odpovídají nastavenému tlaku.
Statické metody – měří se tlak páry, který se v rovnováze ustaví nad kapalinou při určité
konst. T. Např. měření pomocí IZOTENISKOPU – používá se obvykle pro obor tlaků 1 – 100
kPa.
Určení výparné entalpie:
K výpočtu HV se také může použít tzv. Troutonovo pravidlo:
Hm výp / Tntv = Sm výp  92 J·K-1·mol-1.
Rovnováha s – g:
Zde lze opět použít aproximace uváděné pro soustavu l–g. Zde jsou splněny všechny
předpoklady pro odvození Clausiovy – Clapeyronovy rovnice.
1) molární objem nasycené páry je mnohonásobně větší, než molární objem tuhé fáze:
Vmg >> Vms, tedy Vm  Vmg
2) nasycená pára se (dostatečně daleko od Tc) jako ideální plyn, takže lze psát:
Vm  Vmg = R·T /p
d ln p H m subl

2
dT
R  Tsubl 
této rovnici se říká CLAUSIOVA – CLAPEYRONOVA ROVNICE.
Vyjadřuje závislost sublimačního tlaku na teplotě, (Hm)subl molární sublimační entalpie.
Podle 1. VTD-é platí pro tuto veličinu: (Hm)subl = (Hm)výp + (Hm)tání.
Na rozdíl od rovnováhy l – g lze užít této rovnice s dostatečnou přesností v libovolném
teplotním intervalu, protože oblast s – g je shora omezena trojným bodem (viz diagram
jednosložkové soustavy) a ten je dostatečně vzdálen od kritického bodu.
dosazením do Clapeyronovy rovnice dostaneme:
41
FÁZOVÉ ROVNOVÁHY VE VÍCESLOŽKOVÝCH SOUSTAVÁCH
(více složek (látek) a několik fází)
budeme se tedy konečně zabývat rovnováhami v heterogenních soustavách tvořených dvěma
a více složkami, mezi nimiž neprobíhá žádná reakce. Stejně jako u jednosložkových soustav
zde může docházet opět jen k přechodům fázovým.
K úplnému TD-ému popisu uzavřených vícesložkových soustav, je kromě T a p třeba uvést
ještě další proměnné, a to kvantitativní údaje o složení všech fází:
Složení roztoků (jednotlivé fáze obsahující dvě nebo více složek označujeme roztoky, ať již
plynné, kapalné a tuhé) je možno vyjádřit různými způsoby (viz první přednáška):
a) molární koncentrace (molarita): ci = ni / V
mol·dm-3
užívá se hlavně tehdy, je-li jedna složka v nadbytku (označujeme ji jako rozpouštědlo),
zatímco druhá složka (případně ostatní složky) jsou přítomny v malém množství. Nevýhodou
tohoto vyjádření je jeho závislost na teplotě.
b) molalita: mi = ni / mrozp
mol·kg-1
vhodná tam, kde jde o roztoky jedné nebo více složek ve velkém nadbytku
rozpouštědla. Je nezávislá na T. V případě hodně zředěných vodných roztoků se molalita
prakticky rovná molaritě.
c) molární zlomek: xi = ni /  nj
1
jeho hodnota leží v rozmezí hodnot 0 až 1. Je opět nezávislý na T.
d) molární procento: mol % = xi ·100
1%
e) hmotnostní zlomek: wi = mi /  mj
1
f) hmotnostní procento: hm % = wi ·100
1%
g) objemový zlomek: i = Vi /  Vj
1
h) objemové procento: obj % = i ·100
1%
poslední čtyři vyjádření se nejčastěji používá v technické praxi.
TERMODYNAMICKÝ POPIS REÁLNÝCH HETEROGENNÍCH SOUSTAV
Při vzniku roztoků může dojít k tomu, že výsledná extenzivní veličina (vlastnost roztoku)
bude jednoduše dána součtem extenzivních vlastností jednotlivých složek, např. pro objem
roztoku by v takovém případě platilo: V = V°1 + V°2 + … + V°j , kde j je počet složek
v roztoku.
Tento vztah však platí pouze pro tzv. ideální roztoky. Aditivní chování platí u ideálního
roztoku nejen pro objem, ale také pro entalpii a vnitřní energii. Naproti tomu aditivita neplatí
ani u ideálních roztoků pro entropii, Helmholtzovu ani Gibbsovu energii. Zkušenost ukazuje,
že reálné roztoky, které by se chovaly ideálně (a tedy aditivně) jsou spíše výjimkou, než
pravidlem. Nejčastěji se setkáváme s případy, kdy např. výsledný objem roztoku je buď větší
nebo menší než odpovídá aditivnímu vztahu. V   Vj.
Pro termodynamický popis takových reálných heterogenních soustav (reálných roztoků)
můžeme užít dva postupy:
1) pomocí tzv. směšovacích veličin. Ty získáme tak, že experimentálně změříme skutečnou
extenzivní veličinu reálného roztoku (X) při určité T a p a pro dané složení roztoku. Výpočtem
pak zjistíme hodnotu této veličiny pro případ, že by se takový roztok choval ideálně a tudíž by
platila aditivita (X*) při stejných podmínkách.
42
Pak vyjádříme Xsměš (T, p, x) = Xm (T, p, x) - Xm* (T, p, x) = Xm (T, p, x) -  xj · Xm j* (T,p)
Např. pro objem:
Vsměš = Vm -  xj · Vm,j, např. u binárního systému:
Vsměš = Vm - x1 · Vm,1 (T, p) + x2 · Vm,2 (T, p)

značí molární veličinu čisté látky za T a p ve stejné fázi, jako směs.
Pro vnitřní energii:
Usměš = Um - x1 · Um,1 (T, p) + x2 · Um,2 (T, p)
Pro entalpii:
Hsměš = Hm - x1 · Hm,1 (T, p) + x2 . Hm,2 (T, p)
Pro tepelnou kapacitu:
Cp,směš = Cp,m - x1 . Cp,m,1 (T, p) + x2 . Cp,m,2 (T, p)
Pro entropii:
Ssměš = Sm - x1 . Sm,1 (T, p) + x2 . Sm,2 (T, p) - R .  xj . ln xj (T,p)
Pro Helmholtzovu energii: Asměš = Am - x1.Am,1 (T, p) + x2.Am,2 (T, p) - R.T.xj.ln xj (T,p)
Pro Gibbsovu energii: Gsměš = Gm - x1.Gm,1 (T, p) + x2.Gm,2 (T, p) - R.T. xj.ln xj (T,p)
Pro tepelnou kapacitu izochorickou je vztah složitější, nebudeme si jej uvádět.
2) zavedením nových veličin, tzv. PARCIÁLNÍCH MOLÁRNÍCH VELIČIN.
Jejich definice vyplývá z totálního diferenciálu příslušné extenzivní veličiny daného roztoku
(X), vyjádřené jako funkce T, p a látkových množství jednotlivých složek:
 X 
 X 
 X 
 X 



dX  
dT  
dp  
dn1  
dn2  ...

 T  p ,n1 ,n2
 p  T ,n1 ,n2
 n1  p ,T ,n
 n2  p ,T ,n
2
1
parciální molární veličina i-té složky (i = 1, 2, …) :
 X 

X mi  X i  


n
 i  p ,T ,n
j  i1
Parciální molární veličina i-té složky je rovna změně příslušné veličiny roztoku, způsobené
přidáním jednoho molu této složky za konst. T a konst. p do tak velkého množství roztoku,
že se tím jeho původní složení prakticky nezmění. (tedy za konst. T, p a složení směsi).
Při konst. T a p přejde vztah pro totální diferenciál veličiny X na tvar:
 X 
 X 
 X 
 X 



dX  
dT  
dp  
dn1  
dn2  ...


p

n

n
 T  p ,n1 ,n2

 T ,n1 ,n2
 1  p ,T ,n
 2  p ,T ,n
2
 X 
 X

dX  0  0  
dn1  
 n1  p ,T ,n2
 n2
1


dn2  ...
 p ,T ,n1
dX  X 1dn1  X 2 dn2  ...
jedná se o intenzivní veličinu.
Analogický vztah bychom dostali i pro G, H, A.
Pro libovolnou veličinu tedy platí:
X   X mi xi
Tomuto vztahu se říká Eulerova věta. (hodnota extenzivní stavové proměnné vícesložkové
soustavy (směsi) se rovná součtu součinu příslušné parciální molární veličiny a látkového
množství každé složky tvořící směs.
43
FÁZOVÉ ROVNOVÁHY REÁLNÝCH ROZTOKŮ
Rovnováha kapalina – pára (do Tc)
Nejprve opakování: rovnováha l – g v ideálních soustavách:
l 
g 
Řídí se Raoultovým a Daltonovým zákonem:
f i  f i , pi  xi  pi   yi  p
většina roztoků se však nechová ideálně, ale vykazuje různé odchylky od ideálního chování a
to především v kapalné fázi, tedy odchylky od Raoultova zákona (RZ).
K těmto odchylkám pak při vyšších tlacích přistupují i odchylky od Daltonova zákona (DZ)
ve fázi parní.
My se však omezíme pouze na odchylky od RZ. Ty jsou nejvýznamnější a pro praxi
nejdůležitější.
Reálné kapaliny vykazují jak kladné, tak záporné odchylky od RZ.
O kladných odchylkách od RZ mluvíme tehdy, je-li tlak páry nad roztokem experimentálně
zjištěný vyšší, než plyne z RZ.
V opačném případě se jedná o záporné odchylky od RZ.
Diagramy pro ideální roztoky (splňují RZ a DZ)
Roztoky s odchylkami od RZ:
Kladné odchylky:
Viz obrázek rukou: zatímco ideální roztok má závislost p = p(xA) lineární, reálný roztok ji má
nelineární.
44
Záporné odchylky:
Také: nelineární odchylky na „druhou stranu“ od ideálního chování, než je u kladných
odchylek
Jsou –li tyto odchylky příliš velké, na diagramech se objeví extrémy:
Extrémy (maxima či minima) jsou jak na diagramu p-x-y, tak na diagramech T-x-y.
IF je maximum na diagramu p-x-y, jedná se o kladné velké odchylky od RZ.
IF se maximum objeví jak v závislosti p(x), tak v závislosti p(y), mohou tato maxima splývat
v jeden bod
V odpovídajícím diagramu T-x-y se na témže místě objeví minimum. Je to opět společné
minimum závislostí T(x) a T(y).
V diagramu y(x) se pak v takovém místě objeví inflexní bod.
Extrémy se označují jako azeotropické body.
V těchto bodech jsou složení kapalné a parní fáze stejné!
Azeotropická směs = azeotrop.
Směs, která vře při konstantní teplotě. Lze ji beze zbytku předestilovat, aniž by došlo ke
změně jejího složení. Jinak řečeno: azeotrop = chemické individum!
IF směs vykazuje kladné velké odchylky od RZ, pak na diagramu p-x-y vykazuje maximum a
na diagramu T-x-y minimum = azeotropická směs s minimem teploty varu.
45
IF směs vykazuje záporné velké odchylky od RZ, pak na diagramu p-x-y vykazuje minimum a
na diagramu T-x-y maximum = azeotropická směs s maximem teploty varu.
Ohříváme-li kapalnou fázi o složení daném bodem L1, pak při dosažení bodu ležícího na
křivce T(xA), vznikne první podíl parní fáze o složení dané bodem G1.
Vyjdeme-li z kapaliny o složení bodu L2, pak při dosažení teploty varu získáme první podíl
rovnovážné páry dané bodem G2.
Je však zřejmé, že ať vycházíme při destilaci z kapaliny o složení ležící buď napravo nebo
nalevo od azeotropu, vždy vznikne pára o složení, které je blíže azeotropu, než byla původní
kapalina. Azeotrop se zde chová jako těkavější složka a při frakcionované destilaci tedy
odchází hlavou kolony, zatímco v destilační baňce nakonec zbývá buď čistá složka B (IF
vyjdeme ze směsi o složení xB > xAzeotrop) nebo složka A, IF xB < xAzeotrop (xA > xAzeotrp).
Při destilace této soustavy je situace opačná. V destilační baňce nakonec zůstává azeotrop,
zatímco hlavou kolony odchází buď čistá složka A nebo B dle toho, jaké bylo složení výchozí
kapalné směsi.
Z toho snad vyplývá, že rovnováhu reálných soustav nelze (na rozdíl od ideálních soustav)
popsat pouze pomocí vlastností čistých složek.
Nejpřímější, nejpřesnější, avšak velmi zdlouhavé, je experimentální zjištění rovnováhy l–g
v celém koncentračním rozsahu jednotlivých složek. Např. přístroje statické a cirkulační.
46
Cirkulační:
Pára vznikající nad vroucí směsí v baňce A odchází parním vedením  a po zkondenzování
se hromadí v tzv. předloze B. po naplnění předlohy se kondenzát vrací do destilační baňky
zpětným vedením , do něhož bývá zařazeno přepadové zařízení nebo kohout, jímž se
zabraňuje přímému míšení kapalin v obou nádobách. Směs se nechá v přístroji cirkulovat tak
dlouho, až se dosáhne rovnovážného stavu (může trvat i několik hodin). Potom se z baňky A
odebere vzorek rovnovážné kapaliny a z baňky B vzorek rovnovážné páry a zjistí se jejich
složení. Tímto způsobem se získá jeden bod na křivce kapaliny a jeden bod na křivce
rovnovážné páry (při dané nastavené teplotě a tomu odpovídajícímu tlaku). V destilační baňce
pak změníme složení směsi (přidáním známého množství jedné ze složek) a celý postup
opakujeme. Tak můžeme zkonstruovat celý diagram p-x-y nebo T-x-y. (příp. y-x)
Vzhledem k náročnosti (zejména časové), byly hledány cesty, které by umožňovaly
konstruovat tyto diagramy na základě menšího počtu měření.
Nejznámější vycházejí ze srovnání vlastností reálných soustav s vlastnostmi soustavy
ideální. Při tomto popisu se pak vychází z pomocných TD-ých veličin – aktivit a aktivitních
koeficientů.
Opakování: definice aktivity vychází z definičního vztahu pro fugacitu složky ve směsi.
Integrací této definiční rovnice za konst. T od určitého zvoleného standardního stavu do stavu
dGi  di  R  T  d ln f i
obecného:
f

d i   i   i   R  T  ln  i

f

i 

i  i   R  T  ln ai 
T
ai je bezrozměrná veličina = fi / fi°; její hodnota je závislá na tom, jaký standardní stav
zvolíme.
V případě rovnováhy l–g se jeví jako účelné volit standardní stav čistá složka při teplotě a
tlaku systému;
l 
Pokud se totiž daný roztok chová ideálně, tj. pokud platí Lewisův vztah ( f i  xi  f i  l  )a
rovnici lze upravit na tvar: ai 
x i  f i  l 
f i  l 
 xi
g 
Pro popis parní fáze pak platí Daltonův zákon ( f i  yi  f i   g  )
Aktivita složky v ideálním roztoku je pak rovna jejímu molárnímu zlomku.
47
V reálném roztoku se aktivita složky od jejího molárního zlomku obecně liší; mírou této
odchylky je aktivitní koeficient i.
i = ai / xi
Ten je v případě ideálního roztoku za všech okolností roven 1.
Neidealita parní fáze je pak vyjádřena pomocí fugacitních koeficientů i:
 i  f i p  f i  y  p
i
i
Pro rovnováhu l – g platí:
fi
l 
 fi
g 
ai  f i   f i
g 
xi   i  f i l   yi  f i   g 
pro nepříliš velké tlaky: fi°(l) = pi°
xi   i  pi   yi  i  p
rovn
(tlak nasycených par)
rovn
pro odhad aktivitních koeficientů slouží celá řada tzv. teorií roztoků (např. :
2
2
symetrická (striktně regulární rovnice): ln  1  b  x2 ; ln  2  b  x1
Redlichova – Kisterova rovnice:
2
2
ln  1  x2  b  c  4 x1  1  d  x1  x2   6 x1  1  e  x1  x2   8x1  1  ...

 b  c  1  4 x   d  x  x   1  6 x   e  x  x 

 1  8x   ...
ln  2  x1
2
1
2
2
1
2
2
parametry rovnic závisí na T a p a určují se na základě experimentálních údajů.
2
Rovnováha kapalina – kapalina
Kapaliny vůči sobě mohou být:
2
a) neomezeně mísitelné
b) omezeně mísitelné
c) nemísitelné
a) neomezeně mísitelné – byly právě probrány – viz rovnováha l–g.
b) omezeně mísitelné
např. přidáváme-li fenol v malých dávkách do vody, bude se nejprve zcela rozpouštět. Při
určitém poměru obou složek se však již další přídavek nerozpustí, vznikne druhá kapalná
vrstva. Pokud jsou tyto dvě vrstvy – 2 roztoky v rovnováze (lze zajistit intenzivním
třepáním), představují tzv. konjugované roztoky, tj. dvojici vzájemně nasycených roztoků
(voda nasycená fenolem a fenol nasycený vodou).
Pokud budeme popisovat jen rovnováhu těchto dvou roztoků (opomeneme zatím jejich
páry v rovnováze), můžeme zanedbat vliv tlaku. (pokud se tato veličina nemění v rozsahu
několika řádů).
48
Zanedbáme-li tedy přítomnost parní fáze, pak lze fázové pravidlo napsat ve tvaru:
  s  f  1  2  2  1  1 (pro dvousložkovou soustavu)
tedy – 1 stupeň volnosti  lze tedy měnit pouze T, přičemž každé teplotě odpovídají zcela
určitá složení obou kapalných fází, nezávisle na jejich množství.
Se zvyšováním teploty se složení obou kapalných fází navzájem sobě přibližují, což značí, že
vzájemná rozpustnost roste s teplotou a odchylky od ideálního chování se zmenšují.
Teplota, při níž se složení obou konjugovaných roztoků stane totožným, takže se oba roztoky
spojí v jedinou fázi, se označuje horní kritická rozpouštěcí teplota dané soustavy. Nad touto
teplotou jsou obě uvažované kapaliny mísitelné v libovolném poměru.
Křivka udávající teplotní závislosti rozpustnosti složky A v B a B v A = rozpustnostní křivka.
Rozpustnostní křivka rozděluje diagram na dvě části. Soustava ležící mimo oblast
ohraničenou rozpustnostní křivkou jsou tvořeny jedinou fází. Soustava, která je dána body
v ohraničené části diagramu, je dvoufázová.
Body rozpustnostní křivky lze získat dvojím způsobem:
I)
buď měníme vzájemný poměr obou složek za konst. T
II)
nebo měníme T při konst. poměru obou složek
ad I) při teplotě T vezmeme čistou složku B umístěnou v termostatu (teplota T). Z byrety
přidáváme složku A za neustálého míchání po malých dávkách. Při překročení bodu L1 se
dosud čirý roztok zakalí, neboť vzniká druhá, konjugovaná fáze. První fáze má složení bodu
L1, druhá L2. dalším přidáváním složky A se složení konjugovaných fází nemění, pouze se
mění jejich relativní množství. Dosáhneme-li např. bodu L uvnitř dvoufázové oblasti, platí pro
poměr látkových množství obou konjugovaných fází pákové pravidlo:
látkové množství fáze L1 / látkové množství fáze L2 = LL2 / LL1
dalšími přídavky složky A dosáhneme konečně bodu L2. po jeho překročení se soustava
vyčeří. Vymizí konjugovaná fáze o složení L1 a zbývá jednofázová oblast. Tímto postupem
získáme dva body na rozpustnostní křivce.
ad II) obě složky smícháme ve známém poměru a při takové teplotě, abychom se dostali do
dvoufázové oblasti (např. bod M). máme tak dva konjugované roztoky o složení M1 a M2.
nyní začneme za neustálého míchání směs ohřívat a sledujeme teplotu, při níž se roztok
vyčeří. Postupným ochlazením pak můžeme tuto teplotu sledovat ještě jednou, tentokrát
z druhé strany rozpustnostní křivky. Tímto postupem získáme vždy pouze 1 bod rozpustnostní
křivky.
U některých směsí omezeně mísitelných kapalin je situace opačná. Se snižováním teploty
vzájemná rozpustnost roste a pod určitou – dolní kritickou rozpouštěcí teplotou – jsou
49
kapaliny neomezeně mísitelné. Tyto případy jsou poměrně vzácné (zatímco předchozí velmi
rozšířené).
Některé soustavy vykazují jak dolní, tak horní kritickou rozpouštěcí teplotu (např. soustava
nikotin – voda, voda – tetrahydrofuran). Křivka rozpustnosti je v těchto případech uzavřena.
Rovnováha kapalina – pára u dvou omezeně mísitelných kapalin
V některých případech nastává za určitých podmínek rovnováha, v níž jsou 3 fáze.
V systému dvou omezených kapalin s horní kritickou rozpouštěcí T (HKRT) je rozhodující,
zda omezená mísitelnost zasahuje do oblasti výskytu páry.
Záleží tedy na tom, zda HKRT je nižší nebo vyšší, než teplota varu směsi odpovídající
HKRT.
Pokud HKRT  TV, v soustavě se nikdy nebudou vyskytovat 3 fáze a fázové diagramy
kapalina – kapalina a kapalina – pára jsou zcela nezávislé:
Pokud HKRT  TV, potom k současnému výskytu 3 fází dojde.
I takovéto systémy mohou tvořit azeotrop. Jedná se o heterogenní azeotrop = heteroazeotrop.
50
Mějme systém o složení x3 a teplotě udané bodem 1.
pokud systém ochladíme na teplotu rosného bodu T1
(bod Y), vznikne nasycená pára. Pokud budeme
v ochlazování pokračovat, vylučuje se kapalná fáze.
Složení rovnovážné kapalné fáze, roztoku složky A v B
(B(A)) se posunuje po křivce ZP od hodnoty x1 do x2 a
složení rovnovážné plynné fáze po křivce YQ z hodnoty
x3 do x5.
Při dosažení teploty T2 se vyloučí první podíl
konjugovaného roztoku A(B).. tedy složky B v A o
složení x4.
Pokud odebíráme teplo i nadále, teplota se nemění,
dokud veškerá parní fáze o složení x5 nevymizí
(nezkondenzuje) na konjugované roztoky A(B) a B(A).
Poté při odběru tepla teplota opět klesá a složení
koexistujících konjugovaných roztoků se mění po křivkách vycházejících z bodů P a R.
Pro systém s heteroazeotropem:
Při teplotě odpovídající úsečce PR jsou v rovnováze 2
konjugované roztoky o složení xP a xR a pára o složení
xQ. Při této teplotě vzniká heteroazeotrop.
Při ochlazování plynného systému o složení dané bodem
1 do jdeme do bodu U, kde je právě nasycená pára. Při
dalším ochlazování se vylučuje kapalná fáze B(A), jejíž
složení se mění po křivce VP a složení parní fáze po
křivce UQ.
Při dosažení teploty = taz se vyloučí druhá kapalná fáze
A(B) o složení xR. Nyní jsou v rovnováze 3 fáze
(konjugované roztoky A(B) o složení xR, B(A) o složení
xP a pára o složení xQ), počet stupňů volnosti = 0. při
dalším ochlazování se teplota nemění, dokud veškerá
pára nezkondenzuje na konjugované roztoky. Teprve
poté se teplota opět začne snižovat. Složení rovnovážných roztoků se mění podél křivek
začínajících v bodech P a R.
Ochlazujeme-li páru o složení dané bodem 2, v bodě S je pára právě nasycená. Při dalším
ochlazování kondenzuje roztok B v A (A(B)), jehož složení se mění po křivce TR. Složení
páry se mění po křivce SQ. Při dosažení teploty taz se začne vylučovat i druhá kapalná fáze
(B(A)) o složení xP. Teplota zůstane konstantní, dokud celý systém nezkapalní.
Rovnováha kapalina – pára u dvou nemísitelných kapalin
Kapalné složky se při žádném složení nemísí, tzn. Existují vždy dvě fáze kapalné, dva
konjugované roztoky – nasycený roztok A v B a nasycený roztok B v A.
Oby tyto roztoky jsou pak v rovnováze s párou.
směs nemísitelných kapalin vře při teplotě tV(A, B). Bod varu heteroazeotropu je vždy nižší,
než teploty varu obou složek. Této rovnováhy se užívá při tzv. přehánění vodní parou.
51
Používá se pro organické látky s vysokou Mw. Tyto látky vykazují nízký tlak nasycených par
a obvykle zároveň i malou rozpustnost ve vodě. Při jejich čištění pomocí destilace pracujeme
buď za sníženého tlaku (to je technicky náročnější) neboť za normálních tlaků bychom museli
pracovat při vysokých T, při nichž už se tyto látky mohou rozkládat. Nebo se provádí
destilace s vodní parou, kterému se říká přehánění s vodní parou. Při tomto pochodu je
heterogenní směs organické látky a vody zahřívána za normálního tlaku. Protože tlak nad
touto směsí je dán součtem parciálních tlaků obou složek (protože xi každé heterogenní složky
= 1, pak pi = pi°), je teplota varu směsi nižší, než teplota varu vody za normálního tlaku, tedy
nižší, než 100°C. po kondenzaci parní fáze je organická látka oddělena v děličce od vody.
Rovnováha kapalina – tuhá látka
Kapalná fáze se zde označuje jako tavenina
Jedná se o rovnováhy v kondenzovaných soustavách, jichž se nezúčastňuje parní fáze
Vliv tlaku je zanedbatelný (pokud záměrně nepracujeme za vysokých p):   s  f  1
Konstrukce fázových diagramů – na základě tzv. termické analýzy.
Sleduje se rychlost chladnutí směsí různých složení. Rychlost chladnutí se znázorňuje
v diagramu, kde na osu pořadnic se vynáší teplota t a na osu úseček čas . Tyto křivky
chladnutí mají různé průběhy, jsou na nich vyznačeny děje, které v soustavě probíhají při
chladnutí.
Pokud nedochází k žádným fázovým ani chemickým změnám, má křivka chladnutí ve shodě
s Newtonovým ochlazovacím zákonem tvar hladké exponenciální křivky, která se
asymptoticky blíží teplotě okolí..
Jestliže se při určité teplotě počne vylučovat tuhá fáze z taveniny, pokud se jedná o
jednosložkovou soustavu, soustava se stává invariantní (  0 ) a její teplota zůstává
konstantní tak dlouho, dokud nevymizí kapalná fáze. Na křivce chladnutí se tento jev projeví
prodlevou. Po ztuhnutí celé soustavy se začne soustava ochlazovat zase dle Newtonova
ochlazovacího zákona na teplotu místnosti.
V případě dvousložkové soustavy, dostane-li se systém na křivku teploty tuhnutí (začne se
objevovat jedna tuhá fáze), zůstává soustavě ještě jeden stupeň volnosti (  1 ) a teplota tedy
i nadále klesá. Výskyt nové fáze se však na křivce projeví (tento jev je provázen určitým
tepelným efektem) zlomem (v něm je nespojitá první derivace dt/d.
Vyskytnou-li se v takové soustavě 3 fáze (eutektický bod),   0 , na křivce tuhnutí prodleva,
která končí okamžikem vymizení jedné z fází.
na obrázku je jsou křivky tuhnutí
kafru (složka B) a o-nitrofenolu
(složka A) a jejich směsí. Zároveň
jsou
tyto
vyneseny
do
rovnovážného
diagramu
pro
rovnováhu s – l.
První je křivka chladnutí čistého
kafru. Vykazuje prodlevu v bodě C
při t = 175°C, což je bod tuhnutí
kafru.
Poslední je křivka chladnutí pro o-nitrofenol – prodleva v bodě G, t = 44,5°C.
52
Další křivky vykazují nejen prodlevy, ale i zlomy. Vyjma křivky pro složení směsi obsahující
48,2 mol % složky A a to v bodě E při t = 15°C, kdy se začnou vylučovat obě tuhé čisté
složky A a B. jde o eutektickou teplotu.
Ostatní křivky: mají zlom (  1 ) při teplotě, kdy dochází k vylučování jedné čisté složky
z taveniny a prodlevu v eutektické teplotě (  0 ).
Např. u 25,7 mol % složky A nastává zlom v bodě D (t = 102°C), kdy se z taveniny začne
vylučovat čistá složka B, tím se tavenina obohacuje o složku A a její bod tuhnutí se posouvá
po křivce TBE tak dlouho, dokud teplota nedosáhne eutektické teploty. Tam se vyloučí čistá
tuhá složka A a nakonec celá soustava ztuhne.
Podobně v případě taveniny obsahující 70,4 mol % A – zlom v bodě F, kdy se počne
vylučovat čistá složka A. dále analogicky.
Tyto experimentální výsledky termické analýzy se pak přenesou do rovnovážného fázového
diagramu.
Rozpustnost tuhých látek v kapalinách
Podmínkou rovnováhy čisté tuhé látky A s roztokem obsahujícím tutéž látku je rovnost
chemických potenciálů:
 A s   A l
T, p, rovn
pokud je roztok ideální, lze na něj aplikovat rovnici vyplývající pro ideální roztok:
 A l   A l  R  T  ln xA
T, *
chceme-li získat závislost rozpustnosti (tedy xA) na T, vyjdeme z této rovnice:
 A l    A l
  ln x A 

 
R T
 T  p


 A l   A l 
  ln xA 

 
R T
 T  p




 
Gm A s  Gm A
  ln x A 

 
T  R  T 
 T  p
 

HmA s  HmA
  ln xA 

 
R T 2
 T  p
po integraci od T do TtA:


ln xA 

l

   H
l

tani A
2
R  T 
H tani A
R  1 TtA   1 T 
tedy teplotní závislost rozpustnosti je přímková (ln x = f(T))
platí jen pro ideální roztoky
53
Kondenzované dvousložkové soustavy lze rozdělit do několika tříd a skupin podle
mísitelnosti složek v kapalné a tuhé fázi:
A) Třída A : složky jsou v kapalném stavu zcela mísitelné
a) typ A: z taveniny se vylučují čisté tuhé složky (v tuhé fázi tedy zůstanou čistá
chemická individua)
b) typ B: složky tvoří sloučeninu, která je stálá při své teplotě tání (v tuhém stavu
tedy získáme směs)
c) typ C: složky tvoří sloučeninu, která se rozpadá pod svou teplotou tání
d) typ D: složky jsou v tuhém stavu úplně mísitelné a tvoří spojitou řadu tuhých
roztoků
e) typ E: složky jsou v tuhém stavu částečně mísitelné a tvoří stálé tuhé roztoky
B) Třída B: složky jsou v kapalném stavu omezeně mísitelné
Z taveniny se vylučují čisté tuhé složky
C) Třída C: složky jsou v kapalném stavu vzájemně rozpustné
Z dvojice vzájemně nemísitelných tavenin se vylučují čisté tuhé složky
TŘÍDA „A“ složky jsou v kapalném stavu zcela mísitelné
Typ A: (z taveniny se vylučují čisté tuhé složky (v tuhé fázi tedy zůstanou čistá chemická
individua): např. soustava kafr – o-nitrofenol, Pb – Sb, Al – Sn, KCl – AgCl, KI – H2O,
…vodné roztoky anorganických látek
Typ B: (složky tvoří sloučeninu, která je stálá při své teplotě tání (v tuhém stavu tedy
získáme směs): např. 1,3,5-trinitrobenzen (A) + acenaften (B).
bod tání této sloučeniny se označuje jako kongruentní. Některé soustavy mají několik
kongruentních teplot tání, na diagramu se pak objeví několik maxim.
Typ C: (složky tvoří sloučeninu, která se rozpadá pod svou teplotou tání) v mnohých
soustavách vznikají sloučeniny, při jejichž zahřívání dochází při urč. teplotě k rozpadu na
novou tuhou fázi a na taveninu, jež má odlišné složení, než měla původní sloučenina. Tento
děj se nazývá peritektická reakce, látky, u nichž k tomuto ději dochází, pak sloučeniny
s nekongruentní teplotou tání. Např. karbazol (A) – trinitrotoluen (B):
Typ D: (složky jsou v tuhém stavu úplně mísitelné a tvoří spojitou řadu tuhých roztoků)
vzájemná mísitelnost obou složek není omezena jen na kapalnou fázi, i tuhé látky mohou
tvořit tuhé roztoky.
Mohou existovat 3 případy:
a) teploty tání tuhých roztoků leží mezi teplotami tání čistých složek
b) křivka teploty tání vykazuje maximum
c) křivka teploty tání vykazuje minimum
d) Sb – Bi:
Typ E: (složky jsou v tuhém stavu částečně mísitelné a tvoří stálé tuhé roztoky)
např. systém Cd – Sn: diagram je analogií rovnováhy l–g pro omezeně mísitelné kapaliny.
V tuhé fázi je omezená mísitelnost.
54
TŘÍDA „B“ (složky jsou v kapalném stavu omezeně mísitelné)
Z taveniny se vylučují čisté tuhé složky
Např. soustava trifenylmethanu (A) – kyselina pikrová (B):
TŘÍDA „C“ složky jsou v kapalném stavu vzájemně rozpustné
Z dvojice vzájemně nemísitelných tavenin se vylučují čisté tuhé složky
Pokud jsou složky zcela nemísitelné jak v kapalném, tak tuhém stavu, tuhnou a tají zcela
nezávisle na sobě. Př. Ag – V:
Při ohřívání (či ochlazování) takové soustavy, ať je její
složení jakékoli, taje nejprve Ag při svém bodu tání
960°C. Až do bodu tání vanadu V (1710°C) existují
vedle sebe tavenina Ag a tuhý vanad. Nad bodem tání
vanadu existují pak vedle sebe obě čisté kapaliny
(taveniny) – složky.
ROVNOVÁHY VE TŘÍSLOŽKOVÝCH SOUSTAVÁCH
1) GRAFICKÁ ZNÁZORNĚNÍ ROVNOVÁH VE TŘÍSLOŽKOVÉ SOUSTAVĚ
V případě třísložkové (TERNÁRNÍ) platí pro počet stupňů volnosti:
(pokud soustava závisí na T a p)
  s  f  2  3 f  2  5 f
grafické znázornění takových soustav ze daleko složitější, než u binárních soustav. Tam se
mění pouze složení dvou složek (lze znázornit pouze na jedné ose – zleva doprava roste
molární zlomek jedné a zprava doleva druhé). To však již nelze znázornit u tří složek.
Omezíme se na 3-složkové soustavy KONDENZOVANÉ, kde lze vliv tlaku za
normálních podmínek zanedbat.
Pak fázový zákon má tvar:
  4 f
V případě 1 fáze zbývají 3 stupně volnosti. I za těchto okolností by bylo zapotřebí
trojrozměrný diagram, kde dvě souřadnice by udávaly obsah (koncentraci) dvou složek
(třetí je pak dán diferencí mezi 100 % a součtem obsahu první a druhé složky) a třetí
teplotu.
Z tohoto důvodu se rovnovážné diagramy pro třísložkové soustavy obvykle konstruují
pro KONSTANTNÍ TEPLOTU.
Soubor takových izotermních diagramů pro různé T pak představuje soubor izotermních
řezů trojrozměrným diagramem dané soustavy.
55
Pro tento způsob znázornění rovnováh v ternárních soustavách bylo navrženo několik
variant.
Nejvhodnější a nejnázornější je zobrazení pomocí souřadnic, jež představují strany
rovnostranného trojúhelníka. (v chemickém inženýrství a technické praxi se však
častěji používá rovnoramenného pravoúhlého trojúhelníku. Je tomu tak proto, že ke
konstrukci lze užít obyčejný mm papír).
Při tomto znázornění se koncentrace jednotlivých složek při dané teplotě vynesou na
jednotlivých stranách rovnostranného trojúhelníku, jak se vyznačeno na obr.
Pro konstrukci těchto diagramů platí tato pravidla:
1) vrcholy trojúhelníka představují čisté složky
2) jeho strany odpovídají příslušným binárním směsím.
Př. Bod H: znázorňuje směs složek B a C (xA = 0, protože ve
vrchlu A je xA =1 a směrem od vrcholu klesá její xA
k protější straně); v bodě H je xC = 0,7 a xB = 0,3.
3) souřadnice udávají stálý obsah určité složky je
rovnoběžná se stranou ležící proti vrcholu ,
udávajícímu 100 % dané složky
tak např. rovnoběžky se stranou BC udávají směsi o stálém
složení složky A.
4) každý bod uvnitř trojúhelníku udává složení třísložkové soustavy; tak např. bod E
udává složení soustavy obsahující xA = 0,4, xB = 0,2 a xC = 0,4.
5) Přímka spojující libovolný bod na straně trojúhelníka ABC nebo uvnitř tohoto
trojúhelníku s jeho vrcholem udává, jak se mění složení výchozí soustavy,
přidáváme-li k ní tu čistou složku, jíž daný vrchol trojúhelníku přísluší.
Tak, např. přidáváme-li ke směsi složek A a B (složení bodu K) složku C, mění se
složení soustavy po spojnici bodů KC;
6) i v trojúhelníkovém diagramu platí pákové pravidlo. Tak např. směs o složení bodu
L obsahuje složku C a původní směs o bodu K v poměru délek úseček KL a CL
Dále se budeme zabývat soustavami tří kapalných složek s různou vzájemnou
mísitelností a soustavami tvořenými rozpouštědlem a dvěma tuhými fázemi.
2) SOUSTAVA TŘÍ OMEZENĚ MÍSITELNÝCH KAPALIN
Soustava tří kapalin, z nichž jedna dvojice je navzájem omezeně mísitelná.
Existuje-li v dané třísložkové soustavě jedna dvojice
kapalin, jež jsou navzájem omezeně mísitelné (např. A a
B), pak se při určité T tato soustava rozdělí na dvě
konjugované fáze, jejíž složení je vyznačeno body a a b.
Přidáme-li nyní k této binární dvoufázové směsi třetí
složku C mezi obě konjugované fáze a zvýší vzájemnou
rozpustnost složek A a B.
Na diagramu je toto přidávání vyznačeno přímkou z bodu
c do C. Složení dané směsi se pak mění po křivce cC.
Dostáváme tak postupně ternární dvoufázové soustavy o
úhrnném složení c1, c2, … , přičemž složené koexistujících
fází jsou dána dvojicemi bodů a1, b1; a2, b2; …
56
Tyto body leží na spojité křivce aDb, která se nazývá rozpustnostní křivka = binodální
křivka = binoda.
Spojnice obou konjugovaných fází (např. bodů a1 a b1, nebo a2 a b2) se nazývají spojovací
přímka = konoda.
Úplná mísitelnost složek A a B nastává v kritickém bodě D, kdy obě konjugované fáze
splynou v jedinou.
Jak je vidět na obr., bod D nemusí souhlasit s bodem zobrazujícím maximální koncentraci
složky C na binodě.
Takto se chovají např. soustavy:
Voda (A) – octan ethylnatý (B) – aceton (C)
Chloroform – voda – kyselina octová
Benzen – voda - ethanol
Soustavy tří kapalin, z nichž dvě, popřípadě 3 dvojice jsou navzájem omezeně
mísitelné.
Soustavy se dvěma dvojicemi omezeně mísitelných kapalin – vykazují dvě binody
vymezující dvě oblasti omezené mísitelnosti:
Navzájem omezeně mísitelné složky: A-B a A-C. Body D a F jsou
kritickými body příslušných binodálních křivek.
Soustavy, které leží vně binodálních křivek aDb a cFd, jsou
jednofázové. Všechny tři složky jsou v ní vzájemně mísitelné.
Uvnitř těchto oblastí jsou dvoufázové.
Např. soustava: izooktan (A) – nitrobenzen (B) – methanol (C)
Někdy může dojít k vzájemnému splynutí obou binodálních
křivek; vzniká pásový typ diagramu. Oblast omezené
mísitelnosti – tedy dvoufázová oblast – leží v celém pásu
vymezeném body abcd.
Např. soustava: anilin (A) – hexan (B) – methylcyklopentan
(C)
Pokud jsou v dané soustavě všechny tři složky vzájemně mísitelné, jsou v příslušném
diagramu tři binodální křivky vymezující tři dvoufázové oblasti. I zde mohou existovat
případy, kdy je vzájemná rozpustnost tak malá, že se binodální křivky buď spojí v pás
nebo mají společné body.
např. soustava: ethylether (A) – nitril kyseliny jantarové (B) –
voda (C)
57
Tyto diagramy mají značný význam jak pro analytické, tak pro průmyslové dělení látek
tzv. extrakcí. U některých binárních směsí lze extrakcí jedné složky třetím rozpouštědlem
docílit úplného rozdělení původní směsi. (IF máme roztok rozpuštěné látky
s rozpouštědlem, které od sebe nemůžeme jinak, např. destilací oddělit, můžeme k nim
přidat další rozpouštědlo, které je s tím prvním za daných podmínek nemísitelné, ale
rozpustnost rozpuštěné látky je v tomto druhém rozpouštědle mnohem větší, než v prvním.
Pak tuto směs protřepáváme tak dlouho, až se veškerá rozpuštěná složky „převede“
z prvního rozpouštědla do druhého.)
Fázové diagramy se tvoří dvěma způsoby:
1) buď přidáváme třetí složku ke směsi dvou zbývajících složek za konst. T
zde můžeme opět postupovat dvojím způsobem:
a) ke směsi dvou omezeně mísitelných kapalin přidáváme z byrety za neustálého
míchání třetí složku C tak, až při překročení binodální křivky v bodě c3 se
soustava vyčeří neboť za tímto bodem jsou všechny složky vzájemně
mísitelné. Tímto způsobem získáme 1 bod na rozpustnostní křivce.
b) ke směsi dvou dokonale mísitelných složek (např. A a C, v bodě a) přidáváme
z byrety za neustálého míchání složku B. V okamžiku, kdy se roztok zakalí,
jsme přešli z jednofázové oblasti do dvoufázové (bod b). dalšími přídavky
složky B se složení soustavy mění po spojnici aB směrem k vrcholu B. při
překročení bodu c zákal zmizí, soustava přešla z oblasti omezené mísitelnosti
do oblasti dokonalé mísitelnosti. Tímto postupem získáme dva body na
rozpustnostní křivce.
2) měníme teplotu soustavy obsahující směs všech tří složek za daného známého složení.
Připravíme sadu směsí s různými obsahy jednotlivých složek. Všechny směsi se pak uloží
do termostatu a při různých nastavených teplotách (po ustavení rovnováhy) se vizuálně
zjišťuje teplota, při níž vznikl nebo naopak vymizel zákal.
58
3) SOUSTAVA TUHÁ LÁTKA A DVOJICE VZÁJEMNĚ NEMÍSITELNÝCH
KAPALIN
Přidáme-li k soustavě dvou prakticky nemísitelných kapalin malé množství třetí látky (s
nebo l), která se v obou kapalinách rozpouští, ustaví se po určité době rovnováha a tato
třetí složka se mezi obě kapalné fáze rozdělí v určitém poměru. V rovnováze je pak
fugacita rozpuštěné složky v obou kapalných fázích stejná:


T, p, rovn
f3  f3
předpokládáme-li, že ve zředěném roztoku se rozpuštěná látka v obou fázích řídí
Lewisovým vztahem, můžeme psát:




T, p, rovn
f 3  k   x3 , f 3  k   x3
´
´´
pro x3 a x3  0
 x    k 
 3  
spojením těchto vztahů dostaneme:
    k  
 x3 
kde k je pro danou T konst.
jelikož ve zředěných roztocích jsou si všechny způsoby vyjadřování koncentrací vzájemně
úměrné, lze rovnici přepsat s použitím molárních koncentrací:
c 
 3 K
 
 c3 
c3´ a c3´´ jsou molární koncentrace rozpuštěné složky v příslušných fázích a K je
ROZDĚLOVACÍ KOEFICIENT.
Tato rovnice představuje NERNSTŮV ROZDĚLOVACÍ ZÁKON (NRZ), který platí tím
lépe, čím menší je koncentrace rozpuštěné látky v obou fázích soustavy.
Dalším předpokladem je, aby molární hmotnost rozpuštěné složky v obou fázích byla
stejná, tedy, aby nedocházelo k asociaci nebo disociaci rozpuštěné látky, případně ke vzniku
chemických sloučenin mezi rozpuštěnou složkou a rozpouštědlem, v žádné z fází.
Protože ci = gi / (Mi . V), lze NRZ napsat ve tvaru:
 g   V  
 3
K
  
 g3 V 
Z tohoto vztahu lze určit např. množství látky, které se při jednorázové extrakci vytřepe
z daného roztoku do čistého rozpouštědla, které je s původním rozpouštědlem nemísitelné.
Pokud použijeme několikeré vytřepávání dalšími podíly čistého rozpouštědla = vícenásobná
extrakce, získáme vztah (odvození, viz skripta), z něhož vyplývá, že daným množstvím
extrakčního činidla vyextrahujeme rozpuštěnou látku dokonaleji, pokud původní roztok
59
neextrahujeme najednou celým množstvím činidla, ale když je rozdělíme na větší počet
menších dávek.
4) SOUSTAVA DVĚ TUHÉ LÁTKY A ROZPOUŠTĚDLO
Tento druh fázových rovnováh se v ternárních soustavách zabývá krystalizací různých
tuhých fází z roztoků dvou tuhých složek v kapalném rozpouštědle.
Soustavy, v nichž se vyskytuje pouze jedna kapalná fáze mohou vykazovat poměrně
rozmanité chování. Budeme se zabývat třemi případy:
a) z roztoku krystalizují čisté tuhé složky
b) v soustavě existuje binární sloučenina
c) v soustavě existuje ternární sloučenina
a) krystalizace čistých složek
diagram soustavy složené z rozpouštědla C a dvou čistých tuhých složek A a B:
např. soustava: KNO3 (A) – NaNO3 (B) – voda (C).
b) vznik binární sloučeniny
u řady soustav složených ze dvou solí a vody vznikají v určitém teplotním oboru sloučeniny
buď mezi solemi a vodou = hydráty nebo mezi oběma tuhými složkami.
Např. soustava: molybdenan sodný (A) – chlorečnan sodný (B) – voda (C).
c) vznik ternární sloučeniny
v soustavě vzniká sloučenina obsahující všechny tři složky.
Např. soustava: síran sodný (A) – síran amonný (B) – voda (C)
60
FÁZOVÁ ROZHRANÍ
FÁZOVÉ ROZHRANÍ, POVRCHOVÁ ENERGIE, POVRCHOVÉ NAPĚTÍ,
TERMODYNAMIKA FÁZOVÉHO ROZHRANÍ, PODMÍNKY ROVNOVÁHY NA
FÁZOVÝCH ROZHRANÍCH, LAPLACEOVA-YOUNGOVA ROVNICE, KELVINOVA
ROVNICE, SMÁČENÍ, ADSORPCE, FYZIKÁLNÍ ADSORPCE, CHEMISORPCE,
GIBBSOVA ADSORPČNÍ IZOTERMA, FREUNDLICHOVA ADSORPČNÍ IZOTERMA,
LANGMUIROVA ADSORPČNÍ IZOTERMA, IZOTERMA BET.
Fáze – určitá část objemu zkoumané soustavy, ve které jsou vlastnosti konstantní nebo se
spojitě mění v prostoru.
Fázové rozhraní (FR)– rozhraní oddělující jednotlivé fáze.
- plocha, na které se jedna nebo více vlastností mění skokem.
- Mají určitou tloušťku a určitý objem (protože obsahují alespoň 1 molekulu, která
má určitý průměr)
- Vlastnosti FR jsou ovlivněny vlastnostmi stýkajících se fází
- Bývají klasifikována dle skupenského stavu objemových fází:
FR
Kapalina – plyn (l/g)
Kapalina – kapalina (l/l)
tuhá látka – plyn (s/g)
tuhá látka – kapalina (s/l)
tuhá látka – tuhá látka (s/s)
Různé typy FR mají některé společné vlastnosti.
V řadě vlastností se však podstatně liší.
Hlavní rozdíly spočívají v charakteru povrchu kapaliny a povrchu tuhé látky
Rozhraní mezi kapalinou a plynem nebo mezi dvěma kapalinami (tzv. mobilní rozhraní) lze
označit jako homogenní.
(případné nehomogenity mají, vzhledem k velké pohyblivosti částic kapaliny) jen velmi
krátkou životnost.
Je-li jedna fáze pevná, je situace složitější. Povaha povrchů pevných látek může být značně
rozdílná. Za podmínek normálních (většinou dostatečně vzdálených pod teplotou tání) jsou
povrchové atomy relativně nepohyblivé. Pouze vibrují kolem svých rovnovážných poloh.
Tuhý povrch je nehomogenní a na rozdíl od kapalin většinou nerovný.
61
U systémů s velkou plochou FR se vyskytuje velký příspěvek molekul umístěných ve FR na
termodynamické veličiny soustavy.
Molekuly ve FR se chovají rozdílně od molekul v objemových fázích.
Fáze 1
fáze 2
Fázové rozhraní
Fázová rozhraní z hlediska molekulárního:
Mezi molekulami bez el.náboje dochází ke třem typům interakcí:
a) interakce mezi molekulami s permanentními dipóly
b) interakce mezi molekulou s permanentním dipólem a molekulou s indukovaným
dipólem
c) interakce mezi nepolárními molekulami (Londonovy disperzní síly)
ve všech případech je přitažlivá energie mezi dvěma molekulami pro volně rotující dipóly
úměrná výrazu (1 / r6), kde r je vzdálenost mezi interagujícími částicemi.
Uvedené tři interakce se uplatňují v různé míře, ve většině případů však převládají (kromě
interakcí mezi silně polárními molekulami) Londonovy disperzní interakce.
Pro nepolární uhlovodíky dosahují až 100 %.
Pro energii této interakce, tzv. disperzní energii u, odvodil London vztah:
u = - C / r6
C je Londonova konstanta. Vzájemné interakce mezi molekulami tedy rychle klesají se
vzdáleností.
Pro celkový mezimolekulární potenciál – Lennardův – Jonesův potenciál:
a
b
u   6  13
r
r
jehož první člen vyjadřuje přitažlivou energii a druhý pak odpudivou, která se uplatňuje jen
při těsném přiblížení částic.
Pro energii vzájemného působení dvou rovinných povrchů oddělených vakuem byl
odvozen vztah. Energie je nepřímo úměrná čtverci vzdáleností těchto rovinných povrchů.
Rovněž byly odvozeny vztahy pro vzájemné interakce dvou kulovitých částic. Zde je energie
interakce nepřímo úměrná pouze prvé mocnině vzdálenosti jejich povrchů.
Velikost interakční energie tedy mezi makroskopickými útvary klesá se vzdáleností výrazně
pomaleji, než mezi jednotlivými molekulami.
62
Pohyb molekul ve FR:
Mezi tenkou vrstvou FR a objemovými fázemi nastává ve většině případů velmi rychlá
výměna molekul.
Např. pro rozhraní mezi kapalnou vodou a parní fází lze vypočítat (z kinetické teorie), že při
20°C naráží na 1 m2 za jednu sekundu cca 8.1025 molekul z plynné fáze; jedna molekula se
tedy zdrží ve FR cca 1.10-7 s.
Rovněž mezi povrchovou vrstvou a přilehlými vrstvami kapaliny dochází řádově ke stejně
rychlé výměně.
Pro jiná rozhraní, např. s/g může být průměrná doba setrvání částice ve FR různá.
TERMODYNAMICKÝ POPIS FR:
Existence rozdílných mezimolekulárních interakcí uvnitř kapaliny a na FR se projevuje tím,
že na vytvoření určité plochy FR je třeba vynaložit práci Ws, která je úměrná velikosti plochy
A vznikajícího FR : W s    A
 = mezifázová energie (J.m-2). Je rovna izotermní reverzibilní práci, kterou je třeba
systému dodat k jednotkovému zvětšení FR.
Pro popis některých jevů je výhodné používat vektorovou veličinu – mezifázové napětí. To
je tečná síla působící ve směru povrchu na úsečku jednotkové délky. (N.m-1)
Obě veličiny jsou si číselně i rozměrově rovny.
U systémů, v nichž jedna z fází je plynná, se tyto veličiny nazývají: povrchová energie a
povrchové napětí.
Existence povrchové energie a povrchového napětí je podmíněna velkými mezimolekulovými
silami uplatňujícími se v objemové fázi kapalin. Tyto síly působí na molekulu kapaliny,
nacházející se v blízkosti povrchu, tahem směřujícím do nitra objemové fáze. Je tedy
nutné vynaložit energii, která kohézní síly překoná.
Existence těchto sil se tedy projevuje tím, že na zvětšení povrchu je nutno vynaložit práci.
Tato práce je úměrná ploše A nově vytvořeného povrchu.
Vztažena na jednotku plochy nového povrchu se nazývá volná povrchová energie.
Označení povrchové energie, popř. povrchového napětí nejsou zcela správná, protože jde
vždy o mezipovrchové, resp. mezifázové veličiny (energie nebo napětí). Proto se správněji
užívají prvně definované veličiny.
Pro systémy, u nichž plocha FR není zanedbatelná, je třeba ve všech TD-ých vztazích
uvažovat kromě OBJEMOVÉ PRÁCE také PRÁCI MEZIFÁZOVOU:
dW  dWobj  dW s   p  dV    dA
1. VTD-á má pak pro uzavřené systémy tvar:
dU  dQ  p  dV    dA
a pro spojené formulace 1. a 2. VTD-é:
dU  T  dS  p  dV    dA
dH  T  dS  V  dp    dA
dF  S  dT  p  dV    dA
dG  S  dT  V  dp    dA
63
(pro otevřené soustavy by zde pak ještě musel být člen závislosti dané TD-é veličiny na
složení).
Ze spojených formulací plyne TD-á definice mezifázové energie (mezifázového rozhraní):
 dG 
 dF 
 dH 
 dU 
 
 
 
 

 dA  T , p  dA  T ,V  dA  S , p  dA  S ,V
mezifázová energie je tedy rovna:
- Gibbsově energii vztažené na jednotku plochy FR při dějích izobarickoizotermických
- Helmholtzově energii vztažené na jednotku plochy FR při dějích izochorickoizotermických
- Entalpii vztažené na jednotku plochy FR při dějích izobaricko-izoentropických
- Vnitřní energii vztažené na jednotku plochy FR při dějích izochorickoizoentropických
Poslední dva děje se vyskytují pouze zřídka, většinou se tedy uvažují změny GT,p a FT,V.
dF  S  dT  p  dV    dA
dG  S  dT  V  dp    dA
Při změně velikosti plochy FR se vyměňuje nejen PRÁCE, ale i TEPLO.
Z TD-é definice volné povrchové energie  vyplývá, že tato veličina udává, jak se za stálé
teploty T a objemu V mění Helmholtzova energie dané fáze s jejím povrchem nebo jak se za
stálé teploty T a tlaku p mění Gibbsova energie dané fáze s jejím povrchem:
 G 
 F 
 
 

 A  T , p  A  T ,V
Při zvětšování FR je ovšem třeba dodat nejenom práci, ale i teplo.
 U 
Z tohoto důvodu se definuje celková povrchová energie  vztahem:   

 A  T ,V
kde ve změně vnitřní energie jsou zahrnuty jak práce, tak teplo dodané soustavě při zvětšení
jejího povrchu o jednotku.
 F 
Vztah mezi  a  lze odvodit z Gibbsovy – Helmholtzovy rovnice: U  F  T  

 T V
Derivací tohoto vztahu podle povrchu A za konst. T a V dostáváme:
 2F 
 U 
 F 


 
  T  
 A  T ,V  A  T ,V
 T  A V
  
po dosazení do jednotlivých rovnic a úpravou dostaneme:     T  

 T  A
64
Závislost povrchového napětí na teplotě:
Stoupá-li teplota, klesá povrchové napětí.
  
-1
-1
Teplotní koeficient 
 se u většiny kapalin pohybuje v rozmezí -0,1 až 0,2 mN·m ·K .

T


V kritickém bodě mizí rozhraní mezi kapalinou a párou a povrchové napětí zde tedy klesá na
nulu.
2/3
Nejznámější je rovnice Ramsayova – Shieldsova:   Vm  k  Tc  T   
Tc je kritická teplota,  je konstanta (má pro většinu kapalin hodnotu 6 K), Vm je molární
objem kapaliny, k je konstanta.
Povrchové napětí tedy klesá s T téměř lineárně.
Z teorie kapalin také víme, že pokud kapalinu zahříváme, vzrůstá jejich pohyb a kinetická
energie částic. Částicím tak vzrůstá energie a je pro ně snadnější překonat mezimolekulární
síly v kapalné fázi a snáze se dostanou do povrchových vrstev a odtud do parní fáze. Čili, je
třeba dodání menší energie k tomu, aby byly překonány mezimolekulární interakce
v kapalině. Tato energie se, dle definice dříve, nazývá mezimolekulární energie (mezifázové
napětí). Tedy, s rostoucí teplotou klesá povrchové napětí
SMÁČENÍ A ROZESTÍRÁNÍ NA TUHÉM POVRCHU
Uvažujeme soustavu, kde dochází ke styku tří fází – dvou kondenzovaných a třetí plynné.
O tom, jak se bude chovat kapka kapaliny umístěná na povrchu nerozpustné tuhé látky,
rozhodují hodnoty mezifázových energií a tedy i mezifázových napětí.
V tuhých látkách existují rovněž značné kohézní síly. Ty se však nemohou projevit stejným
způsobem, jako v kapalinách neboť elementární částice tuhých látek nejsou schopny
translačního pohybu. Z tohoto důvodu nemůže tuhá látka zaujmout tvar o nejmenším
povrchu a její povrch je, na rozdíl od kapalin, nerovný a nestejnorodý v tom smyslu, že
velikost kohézních sil a tím i povrchové energie se mění od jednoho místa ke druhému.
Umístíme-li na rovinném povrchu tuhé látky kapku kapaliny, mohou v zásadě nastat dva
případy:
1) platí-li sg < sl + lg kapalina smáčí nebo nesmáčí povrch tuhé látky.
kapka zaujme tvar, který určuje úhel smáčení .
Velikost tohoto úhlu plyne z rovnovážné podmínky:
sl + lg . cos  - sg = 0
a odtud: cos  = (sg - sl) / lg
podle velikosti úhlu smáčení  rozlišujeme kapaliny, které tuhý povrch smáčejí
(0 <  < 900)
nebo nesmáčejí ( > 900)
Je-li povrch tuhé látky smáčen vodou, označujeme jej jako lyofilní, v případě vody
hydrofilní, nesmáčený povrch jako lyofobní, v případě vody hydrofobní. Typické
hydrofobní látky jsou tuhé uhlovodíky ( ≈ 1100).
2) pokud platí sg > sl + lg , nemůže být splněn rovnovážný vztah (sl + lg . cos  sg = 0) za žádných fyzikálně reálných podmínek. Pro cos  vychází totiž hodnota cos
  1. V takovém případě se totiž nemůže ustavit rovnováha sil a dochází
k rozestírání kapaliny po celém tuhém povrchu do souvislé vrstvy.
65
Mezní případ, kdy cos  = 1, tj.  = 00 bývá označován jako dokonalé smáčení.
Tento jev je doprovázen vznikem dvou mezifází: kapalina – vzduch a tuhá látka – kapalina.
Metody měření úhlu smáčení:
a) kapku umístěnou na tuhém povrchu osvětlíme svazkem paprsků, rovnoběžným
s tuhým povrchem; vytvoříme její obraz na projekčním plátně nebo na fotografické
desce; úhel smáčení pak zjistíme proměřením získaného obrazu.
b) Tuhou látku ve tvaru rovné desky ponoříme do kapaliny a upravíme úhel
sevřený deskou a hladinou kapaliny tak, aby povrch kapaliny zůstal rovný až
k čáře styku s tuhou deskou. Úhel splňující tuto podmínku je smáčecí úhel.
Dalším případem styku všech tří fází je plování tuhých částic na povrchu kapalin.
Tuhá částice hmotnosti m je tažena do kapaliny gravitační silou m·g. Proti této síle působí
vztlak m´·g, kde m´značí hmotnost vytlačené kapaliny. U velkých částic jsou tyto dvě síly
jediné, jež rozhodují o tom, zdali tuhá částice zůstane na povrchu kapaliny nebo bude klesat.
U malých částic ovšem nelze zanedbat povrchové napětí.
Stejným směrem, jako působí na tuhou částici vztlak, působí i síla lg·l·sin , kde úhel  je
úhel svíraný kapalným povrchem a vodorovnou rovinou v místě styku tří fází. l je obvod
styčné čáry, dělící ponořenou část tuhé částice od části neponořené. Platí tedy podmínka
m  m  g   lg  l  sin 
rovnováhy sil:
Účinkem povrchového napětí tedy mohou plovat i malá tělesa, jejichž hustota je větší,
než hustota kapaliny.
Pro částice, jejichž stěny jsou svislé (tj. kolmé k rozhraní mezi s a l), je úhel  v jednoznačné
relaci s úhlem smáčení :  =  - 900 a sin  = - cos .
V ostatních případech rozhoduje o velikosti úhlu  i tvar částice.
K plování těles nedojde v těchto případech:
I)
pokud m částice je tak velká, že ji nelze vykompenzovat povrchovým napětím
II)
jestliže kapalina smáčí tuhou látku nebo se na ní roztírá.
Plování částic je možné jen při neúplném smáčení.
Při daném úhlu smáčení některé částice plovou, jiné se ponoří, přičemž podíl plovoucích
částic roste s velikostí úhlu smáčení.
Ve vodě nejlépe plovou hydrofobní částice.
66
KAPALINA NA POVRCHU JINÉ KAPALINY:
Chování třífázové soustavy vzduch – kapalina A – kapalina B je analogické chování
předešlých soustav je však poněkud komplikovanější.
Pokud umístíme kapku kapaliny A na povrch kapaliny B, může nastat dvojí situace:
1) buď tam zůstane v původní formě kapky. Ustaví se rovnováha mezi třemi
mezifázovými napětími. Protože jsme tuhý povrch nahradili „deformabilní“ kapalinou
B, zaujme kapka A čočkovitý tvar vypouklý na obou stranách (na obou rozhraních).
Všechny tři vektory povrchových napětí se odchylují od horizontály. Za rovnováhy se
jejich součet opět rovná nule.
2) nebo se rozestře na povrchu. Podmínka pro rozestírání je analogická podmínce pro
rozestírání na tuhém povrchu:
Bg > Ag + AB
Kapalina se rozestře na jiné kapalině nebo na tuhém povrchu tehdy, když adhézní síly
mezi molekulami obou fází jsou větší, než kohézní síly rozestírané kapaliny.
Síly kohézní: přitažlivé síly mezi molekulami rozestírané kapaliny
Síly adhézní: mezimolekulové síly mezi oběma fázemi
Adhéze organických látek vůči vodě značně roste, obsahuje-li jejich molekula polární skupinu
(-OH, -COOH). To lze vysvětlit velkou afinitou polárních skupin k vodě. I když přítomnost
dlouhého uhlovodíkového řetězce značně snižuje rozpustnost vyšších alkoholů i mastných
kyselin ve vodě, nebrání jim vůbec v rozestírání na vodném povrchu. Podle všeho jsou ve
vzniklém filmu tyto molekuly orientovány polárními skupinami do vody a hydratovány,
zatímco uhlovodíkové řetězce směřují do vzduchu a s vodou nepřicházejí vůbec do styku.
Voda má velkou kohézní energii. Tedy, umístíme-li kapku vody na povrch organické
kapaliny, nebude se na většině takových látek voda rozestírat.
67
FÁZOVÉ ROZHRANÍ SE ZAKŘIVENÝM POVRCHEM
Jedním z nejzajímavějších důsledků existence povrchového napětí je skutečnost, že
podmínka rovnováhy mezi dvěma fázemi je v případě zakřiveného FR jiná, než
v případě RF rovinného.
Z TD-y je známo, že k vratnému posunu rovné dělící plochy (např. pístu) stačí, aby tlak na
jedné straně rozhraní (např. p) byl jen o infitenzimální hodnotu vyšší než na straně druhé
(např. p´)., tj. aby platilo: p = p´+ dp.
Uvažujme nyní zakřivené fázové rozhraní, jež má tvar např. kulového vrchlíku o poloměru
křivosti r a o povrchu A. příkladem takového FR může být povrch kapky.
Posuneme-li nyní vratně FR o hodnotu dr ve směru rostoucího poloměru, zvětší se poloměr o
dr a plocha o dA.
Při tomto posunu jsou, krom vnějšího tlaku p´ překonány ještě povrchové síly, jež brání
zvětšování povrchu. Tlak p tedy musí nabýt hodnot: p = p´´ + dp., kde p´´ = p´+ p, takže:
p = p´ + p + dp
p je přetlak nutný na překonání povrchových sil. Objemová práce, jež připadá na tento
tlakový rozdíl, se spotřebuje na vytvoření nového povrchu: p  A  dr    dA
pro povrch kulového vrchlíku platí, že je úměrný čtverci poloměru křivosti, tj. A ~ r2.
Pro diferenciální změnu povrchu platí: dA ~ 2 . r . dr
Odtud vyplývá vztah: dA / A = (2 . dr) / r
Po dosazení do rovnice pro p dostaneme: p  2   / r
Tato rovnice se nazývá YOUNGOVA - LAPLACEOVA ROVNICE.
Z ní vyplývá, že dvě fáze oddělené navzájem zakřiveným FR-ím nemají v rovnováze týž
tlak. Ve fázi, jejíž povrch je vypouklý, je tlak vyšší a je tím vyšší, čím je poloměr křivosti
menší.
Y–L rovnice samozřejmě splňuje i podmínku pro rovinné FR: jestliže je poloměr křivosti
nekonečně velký (což je u rovného povrchu), pak p = 0.
Fugacita fází se zakřiveným povrchem, Kelvinova rovnice:
Z Y-L rce vyplývá, že nad povrchem malých kapiček kapaliny je větší tlak páry, než nad
rovinným povrchem téže kapaliny při téže teplotě.
Uvažujme kulovitou kapičku čisté kapaliny (poloměr r) a vedle ní tutéž kapalinu ve formě
kompaktní hmoty, jejíž rovinný povrch má poloměr křivosti r = ∞. Jsou-li obě tyto kapaliny
pod tlakem p, je uvnitř kapičky tlak p + 2 .  / r.
68
Toto zvýšení tlaku v kapičce se pochopitelně projeví i zvýšením fugacity. Fugacita čisté látky
V
  ln f 
  m
je za konst. T funkcí tlaku: 
 p  T R  T
Řešíme tuto rovnici: R  T  d ln f  Vm  dp
Tedy, integrál:
R  T  d ln f 
p
fr
f
 Vm   dp
p
 f  V  2 2  M
R  T  ln  r   m

r
r
 f 
fr je fugacita ve fázi s poloměrem křivosti r, f ∞ je fugacita ve fázi s rovinným povrchem,
a dostaneme vztah:
KELVINOVA ROVNICE. Tento vztah platí i pro tuhé látky.
Z Kelvinovy rovnice vyplývají následující důsledky:
1) soustava kapalina – pára: Velmi malé kapičky mají vyšší tlak nasycených par než
kapalina s rovným povrchem, viz např. tabulka:
poměry tlaků nasycené vodní páry nad kapičkou (tlak p, poloměr r) a nad rovinným
povrchem vody (tlak p°)
r (mm)
p / p°
10-3
1,001
10-4
1,011
10-5
1,114
10-6
2,95
Z tabulky vyplývá, že poměr tlaků p/p° vzrůstá se zmenšujícím se poloměrem r kapičky.
Ovšem, je také vidět, že velké rozdíly dostáváme až při velmi malých rozměrech kapičky.
Tam, kde mají kapičky poloměry 2 – 3 mm nedochází k žádnému zkreslení např. výsledků
měření tlaku vlivem vznikajícího zakřiveného FR. Odchylka poměru p / p°začíná být rozdílná
od 1 až pro hodnoty poloměru menšího, než 1 nm.
2) soustava tuhá látka – roztok: mírou fugacity tuhé látky je zde její rozpustnost. Ta
bude tím větší, čím je poloměr křivosti částice menší. Tak např. krystalky CaSO4 o
velikosti 2 m vykazují ve vodě rozpustnost 15,3 mmol/dm3, zatímco krystalky o
velikosti 0,3 m rozpustnost 18,2 mmol/dm3.
Této skutečnosti se využívá při zvětšování „zrna“ čerstvě vzniklých sraženin. Tak např.
čerstvě vyloučená sraženina BaSO4 nebo PbCrO4 je špatně filtrovatelná neboť obsahuje
značný podíl částic malé velikosti. Necháme-li takovou sraženinu při zvýšené T v klidu,
rozpustí se tyto malé částice a vyloučí se opět na větších částicích, čímž se filtrovatelnost
zlepší.
3) soustava tuhá látka – tavenina: u některých látek bylo zjištěno, že jsou-li jemně
dispergovány, vykazují bod tání o několik desetin stupně nižší, než v kompaktním
stavu.
69
ADSORPCE NA POHYBLIVÝCH ROZHRANÍCH
Adsorpce, látky povrchově aktivní a inaktivní
Čistá kapalina se snaží snížit svou povrchovou energii na minimum tak, že zaujme podle
možností minimální povrch.
U kapalné směsi dvou látek existuje ještě jiný způsob, jak snížit povrchovou energii.
Každá z obou složek má v čistém stavu (jsou-li obě kapalné) obecně jinou hodnotu povrchové
energie . Tzn., že na převod molekuly jedné složky do povrchové vrstvy je zapotřebí jiného
množství práce, než na převod molekuly složky druhé. To platí jak pro čisté složky, tak pro
směsi. Důsledkem toho je, že se soustava snaží odstranit z povrchové vrstvy ty molekuly,
jejichž přítomnost u povrchu odpovídá vyšší povrchové energii. Povrch se tedy bude
obohocovat o druhou složku (která má nižší povrchovou energii).
Úplnému nahrazení první složky v povrchové vrstvě složkou druhou ovšem brání difúze.
Konečným výsledkem ustavení rovnováhy je to, že v povrchové fázi je koncentrace
složky, jež snižuje povrchové napětí roztoku, vyšší, než ve fázi objemové. Tento jev, tj.
samovolné zvýšení koncentrace u FR, se označuje jako adsorpce.
Látka, jejíž přítomnost v roztoku vyvolá snížení povrchového napětí, se hromadí u povrchu, je
pozitivně adsorbována. Takové látky se označují jako povrchově aktivní nebo také
kapilárně aktivní.
Vzhledem k tomu, že jejich koncentrace v povrchové fázi je značně vyšší, než v objemové
fázi, sníží se hodnota  roztoku již při poměrně malé koncentraci kapilárně aktivní látky
v objemové fázi téměř na hodnotu  této povrchově aktivní látky v čistém stavu.
Aby se nějaká látka mohla uplatnit jako povrchově aktivní, musí její molekula
obsahovat dvě skupiny vzájemně odlišné povahy:
1) polární skupinu (např. OH, COOH, SO3H, apod.), jež je solvatována a jejíž
přítomnost je nutná proto, aby látka ve vodě byla rozpustná
2) nepolární uhlovodíkový řetězec, který je hydrofobní a způsobuje, že se molekuly
hromadí u povrchu
Protějškem ke kapilárně aktivním látkám jsou např. anorganické soli. Jejich ionty zvyšují
hodnotu  a jeví proto snahu opouštět povrchovou fázi a hromadit se v nitru roztoku. V tomto
případě jde tedy o negativní adsorpci a příslušné látky označujeme jako kapilárně
inaktivní. V případě těchto látek v soustavě dojde k určitému zvýšení , ale toto zvýšení je
v důsledku negativní adsorpce iontů nepatrné.
Oba popsané jevy, tj. snížení povrchové energie povrchově aktivními látkami a malé zvýšení
 látkami kapilárně inaktivními, odpovídají situaci, jaká v soustavě existuje za adsorpční
rovnováhy.
70
Gibbsova rovnice
TD-é zpracování adsorpční rovnováhy pochází od Gibbse.
Gibbsova rovnice je adsorpční rovnice.
Uvažujme soustavu skládající se ze dvou fází A a B, jež jsou od sebe odděleny mezifázím.
ve fázi A až do dělící plochy a je fáze homogenní,
stejně tak fáze B až do plochy b. Tzn., že až do
daných ploch má každá fáze v celé fázi stejnou
hodnotu koncentrace ciA, resp. ciB. Uvnitř mezifází
(v povrchové fázi) se vlastnosti soustavy mění od
vlastností fáze A na ploše a až po vlastnosti fáze B
na ploše b. (koncentrace ciS).
Pro infitezimální změnu Gibbsovy energie
objemové fáze A lze psát (pro dvousložkovou
A
A
A
A
soustavu): dG A  1  dn1   2  dn2
T, p
integrací a následnou diferenciací dostaneme
Gibbsovu-Duhemovu rovnici:
A
A
A
A
T, p
n1  d1  n2  d 2  0
Infitenzimální změna Gibbsovy energie povrchové fáze S je dána jednak změnou koncentrace
obou složek a dále změnou velikosti povrchu dA:
s
s
s
s
T, p
dG s  1  dn1   2  dn2    dA  0
integrací a následnou diferenciací dostaneme Gibbsovu-Duhemovu rovnici:
s
s
s
s
T, p
n1  d1  n2  d 2  A  d  0
podmínka rovnováhy:
1A = 1S = 1 rovn, pro obě složky
úpravami těchto rovnic dostaneme vztah:
n2S – n1S · (n2A / n1A) / A = - ( / 2)
T, p, rovn
relativní adsorpce složky 2 vzhledem ke složce 1: 2,1
2,1 = - ( / 2)
T, p, rovn
tato rovnice se nazývá GIBBSOVA ADSORPČNÍ IZOTERMA.(GAI)
Pravou stranu lze ještě upravit dosazením za změnu chemického potenciálu:
d 2  R  T  d ln a2  R  T  d ln cr 2
*
(id. roztok)
((cr)2 je relativní molární koncentrace složky 2 – vztažena na jednotkovou koncentraci).
 1    

Pak dostaneme: 2,1  
T, p, rovn
  
 R  T    ln a 2 
71

  
c
 1   
   2   
 T, p, rovn
popř. pro ideální roztok: 2,1  


 R  T    ln cr 2 
 R  T   c2 
Z GAI vyplývají závěry:
1) množství látky adsorbované u u FR je za rovnováhy funkcí její koncentrace
v objemové fázi
2) látka se adsorbuje tou měrou, jak snižuje povrchové napětí; látky, jež povrchové
napětí zvyšují, se naopak adsorbují negativně (je-li ( / c2) > 0, pak 2,1 < 0).
ROVNICE SZYSZKOWSKÉHO
 0    a  log1  b  cr 2 ,
kde 0 je povrchové napětí čistého rozpouštědla a (cr)2 značí relativní koncentraci rozpuštěné
látky. Konstanty této rovnice: a je stejné pro všechny členy homologické řady (např. pro
všechny mastné kyseliny má hodnotu 29,8 mN.m-1), b se mění uvnitř homologické řady
s počtem atomů uhlíku v molekule: bn1 bn  3,2 .
0,4343  a   b  cr 2 
1  b  cr 2 
R T
b  cr 2 
0,4343  a 
2,1  m 
, kde
m 
1  b  cr 2 
R  T 
Dosazením do GAI dostaneme: 2,1 
pro hodně zředěné roztoky, kde (cr)2
2,1  m  b  cr 2 
naopak, (cr)2 >> 1, pak
<< 1, se poslední vztah zjednodušuje na:
2,1  m
z toho vyplývá, že adsorpce na povrchu může dosáhnout jen určité maximální hodnoty m.
Povrch, na němž bylo dosaženo této maximální koncentrace, nazýváme nasycený.
ADSORPCE PLYNŮ NA TUHÝCH LÁTKÁCH
Uvedeme-li plyn nebo páru do styku s tuhou látkou, která byla předtím evakuována, dojde
obvykle k poklesu tlaku, způsobenému úbytkem molekul z plynné fáze. Příčina může být
dvojí: buď se molekuly plynu zachycují v nenasyceném silovém poli molekul v povrchu tuhé
fáze – pak mluvíme o adsorpci
Nebo procházejí rozhraním mezi plynem a tuhou fází, vstupují do tuhé fáze a pronikají
difúzí do jejího nitra, kde vytvářejí buď pravý tuhý roztok nebo vstupují do chemické reakce
– takový děj se nazývá absorpce.
Zatímco ADSORPCE je tedy záležitostí FR, ABSORPCE probíhá v celé tuhé fázi.
Pokud probíhají oba děje současně, říkáme, že probíhá SORPCE.
72
Závislost adsorbovaného množství na stavových proměnných:
K vyjádření adsorpce na povrchu tuhých látek se neužívá veličiny 2,1, ale většinou se užívá
těchto způsobů:
1) veličina a, tj. množství plynu v molech nebo gramech, naadsorbovaných na 1 g
adsorbentu
2) objemem v, tj. objemem plynu naadsorbovaným opět na 1 g adsorbentu, vyjádřeným
obvykle v cm3 a vztaženým na normální podmínky (T = 273,15 K, patm)
hodnota a je pro danou dvojici adsorbent – adsorbát a za adsorpční rovnováhy funkcí T a p.
V praxi sledujeme 3 druhy závislosti:
a) adsorpční izotermy:
a = a(p)
T = konst.
b) adsorpční izobary:
a = a(T)
p = konst.
c) adsorpční izostery:
p = p(T)
a = konst.
a) adsorpční izoterma: nejčastější způsob záznamu adsorpčních dat. Adsorpci sledujeme
jako funkci p při konst. T
b) adsorpční izobara –
c) adsorpční izostery -
73
Adsorpční teplo
Adsorpce molekul plynu na povrchu tuhé fáze je VŽDY doprovázena UVOLNĚNÍM TEPLA.
To je logickým důsledkem toho, že při adsorpci dochází k nasycování zbývajících vazebných
sil v povrchu tuhé fáze, při němž se uvolňuje energie. Také to vyplývá z průběhu adsorpčních
izobar, kde naadsorbované množství VŽDY klesá s T, neboť ADSORPCE JE DĚJ
EXOTERMNÍ.
Teplo uvolněné při adsorpci závisí vždy na okamžité hodnotě naadsorbovaného množství a,
popř. v, a je pochopitelně jiné, adsorbujeme-li na čistém povrchu, než adsorbujeme-li na
povrchu méně či více pokrytém adsorbátem.
Rozeznáváme opět tepla adsorpční DIFERENCIÁLNÍ a INTEGRÁLNÍ.
DIFERENCIÁLNÍ:
Teplo vyměněné při adsorpci 1 molu plynu na adsorbentu, který už obsahuje a molů
plynu na 1 g, kde počet molů a je tak velké, že se hodnota a naadsorbováním 1 molu
prakticky nezmění
INTEGRÁLNÍ:
Teplo vyměněné s okolím při adsorpci 1 molu plynu na takové množství dosud čistého
adsorbentu, že adsorbované množství po skončení adsorpce je právě rovno požadované
hodnotě a.
Fyzikální adsorpce a chemisorpce
Síly, které poutají molekuly plynu k povrchu tuhé látky, mohou být různé povahy a
v důsledku toho mohou mít různou velikost.
Podle povahy a velikosti těchto sil dělíme adsorpci plynů do dvou skupin:
FYZIKÁLNÍ ADSORPCE (FA) – molekuly plynu se na povrchu tuhé látky
zachycují vlivem fyzikálních mezimolekulárních sil. Hlavními rysy FA jsou:
a) nespecifičnost: fyzikální síly povrchové vrstvy působí na molekuly každého
plynu. Nejsnáze (a nejvíce) adsorbují ty plyny, které jsou nejsnáze zkapalnitelné
b) možnost adsorpce ve více vrstvách: protože je FA vyvolána nejčastěji Van der
Waalsovými silami, je možné na sebe uložit více vrstev adsorbátu
c) rychlost a reverzibilita děje: rovnováha mezi objemovou fází a adsorpční vrstvou
se obvykle ustavuje během několika sekund. Naadsorbovaný plyn lze z povrchu
adsorbentu odstranit např. pouhou evakuací nebo mírným zvýšením T.
I)
CHEMISORPCE (CHS) – při ní vzniká elektronová vazba mezi molekulami
v povrchové vrstvě tuhé látky s adsorbovanou molekulou plynu. Má
mimořádný význam jako jeden z dílčích kroků heterogenních katalyzovaných
reakcí. Vyznačuje se těmito rysy:
a) specifičnost: protože dochází k tvorbě vazby mezi adsorbentem a adsorbátem, je
jasné, že chemisorbovat na povrchu budou jen některé plyny, které jsou vazby
s povrchem adsorbátu schopné
b) vznik jediné vrstvy: chemisorbovaná molekula zcela nasytí valenční síly daného
místa, na němž je zachycena a proto není možné, abych chemisorpcí byly poutány
k povrchu další molekuly plynu (tedy další vrstvy) na rozdíl od FA neprobíhá CHS
II)
74
na celém povrchu tuhé látky, nýbrž jen na tzv. aktivních centrech. (místa zvláště
bohatá na povrchovou energii).
c) Malou rychlostí a malou reverzibilitou: při nižších T je CHS velmi pomalá, ale
její rychlost roste s rostoucí T (exponenciálně). Odstranění chemisorbovaného
plynu je také obtížnější, nestačí zde pouhá evakuace za normální T. Je nutné
zahřívání ve vakuu na poměrně vysokou T.
BĚŽNÉ ADSORBENTY:
Naadsorbované množství plynu je tím větší, čím je větší měrný povrch adsorbentu.
Proto jsou pro adsorpci nejvýhodnější práškovité a pórézní látky.
Mezi dobré adsorbenty patří např. řada přirozených anorganických látek, jako hlinky, zeminy
a zeolity. Z uměle připravených adsorbentů jsou nejznámější aktivní uhlí, oxid hlinitý a
silikagel. Tyto látky jsou významné především pro FA.
Aktivní uhlí: připravuje se vypálením různých organických látek, jako dřeva, kostí, cukru
apod. Kromě uhlíku obsahuje pak i zbytky organických sloučenin a podle svého původu i
různé anorganické látky. Ty lze z uhlí dostat např. extrakcí s kyselinou chlorovodíkovou.
Adsorpční schopnost aktivního uhlí lze zvýšit např. zahříváním na T = 400 – 1000 0C za
mírně oxidačních podmínek (např. přítomnost vzduchu, chloru nebo vodní páry).
Oxid hlinitý: připravuje se vypálením hydroxidu nebo dusičnanu hlinitého.
Silikagel: se získává vysrážením gelu kyseliny křemičité z roztoku křemičitanu sodného
přídavkem kyseliny chlorovodíkové.
Pro chemisorpci a tím současně pro heterogenní katalýzu jsou důležité především kovy
v jemně disperzní formě. Získávají se buď redukcí oxidů v proudu vodíku (např. Cu, Ni, Co)
nebo redukcí solí v roztoku vhodným organickým činidlem (např. Pt, Pd).
ADSORPČNÍ IZOTERMY (AI)
Existuje velký počet AI, které vyjadřují adsorpční data. Některé jsou empirické, jiné mají
teoretický podklad.
Nejběžnější: Freundlichova, Langmuirova, BET.
FREUNDLICHOVA AI:
Čistě empirický vztah vytvořený na základě experimentálních dat. Má tvar: a  k  p1 / n ,
p je tlak, k a n jsou konstanty. k klesá s T, n je vždy větší než 1 a s rostoucí T se blíží
k hodnotě 1.
Lze ji linearizovat logaritmováním: log a  log k  1 / n  log p
75
LANGMUIROVA AI:
První z řady vztahů odvozených na základech teoretických představ. Předpokládá pouze
b p
vytvoření 1 vrstvy adsorbátu na tuhém povrchu. Má tvar: a  a m 
1 b  p
am je limitní hodnota (maximální pokrytí povrchu adsorbentu), b je konstanta, p tlak.
Odchylky od Langmuirovy rovnice mohou být způsobeny několika příčinami:
1. jde-li o FA, může se na tuhém povrchu tvořit několik vrstev
2. povrch není energeticky stejnorodý, při adsorpci se nejprve obsazují
nejaktivnější centra a potom teprve centra méně aktivní
3. molekuly adsorbátu na sebe působí kohézními silami; pak se tedy molekula
adsorbuje snáze na místo, které je již obklopeno adsorbovanými
molekulami; naopak desorbuje snáze osamělá molekula, protože na ni
nepůsobí kohézní síly okolních molekul, než molekula obklopená dalšími
molekulami adsorbátu
IZOTERMA BET (BRUNAUER, EMMETT, TELLER)
Zabývá se vícevrstvou adsorpcí
Předpokládají vznik dalších vrstev, které je podmíněno existencí kondenzačních sil, kterými
působí molekuly v první – kapalné – vrstvě adsorbátu na molekuly usazující se v dalších
vrstvách.
c p
BET má tvar: a  a m  
 p  p  1  c  1 p p  


zde am množství naadsorbované na hmotnostní jednotce adsorbentu v případě, že povrch byl
obsazen monomolekulární vrstvou.
76
FYZIKÁLNÍ KINETIKA A TRANSPORTNÍ JEVY
VEDENÍ TEPLA, FOURIERŮV ZÁKON, DIFUZE, FICKOVY ZÁKONY,
VISKOZITA.
Fyzikální kinetika
Je obor zabývající se transportem energie, hmoty a hybnosti molekulárním (tepelným,
Brownovým) pohybem.
Molekulárnímu transportu energie, hybnosti a hmoty odpovídají TŘI TRANSPORTNÍ
JEVY: vedení tepla, difuze a viskozita.
Pro každý tento jev je formulován jeho základní zákon: FOURIERŮV, FICKŮV,
NEWTONŮV obsahující příslušné transportní koeficienty.
Vytváříme jakousi bilanční rovnici, v níž jsou tyto transportní koeficienty obsaženy a
které tvoří diferenciální rovnice. Tyto diferenciální rovnice spolu s počátečními a
okrajovými podmínkami dovolí vyřešit konkrétní transportní jev.
Příslušné transportní koeficienty se obvykle stanovují experimentálně.
Transportní jevy
Patří sem informace o viskozitě (vnitřní tření), převodu tepla a převodu hmoty (fúze).
Ve všech případech jde o přenos (transport) některé molekulové veličiny z jednoho místa
soustavy na druhé
viskozita (vnitřní tření) – přenos hybnosti mezi vrstvami proudícího plynu či kapaliny
převod tepla – přenos energie molekul
převod hmoty (difúze) – transport samotných molekul
VEDENÍ TEPLA
Transport energie molekulárním pohybem představuje teplo.
Ten transport představuje tepelný tok.
Je to množství tepla dQ , které přejde za čas d plochou S, tj. J 
1 dQ

S d
TEPELNÁ VODIVOST
Vedení tepla je možno popsat Fourierovým zákonem:
Od míst z vyšší T proudí teplo do míst s nižší T, v rovnováze se T vyrovnají.
Teplo proudí tím rychleji, čím jsou taková různě teplá místa blíže, čím vyšší je teplotní
gradient T x .
Tuto skutečnost vyjadřuje Fourierův zákon: J   
77
dT
dx
Když porovnáme dvě rovnice, dostaneme:
dQ
 dT 
   S  

d
 dx 
kde (dQ / d) je množství tepla prošlé za jednotku času plochou S kolmou k ose x; (dT / dx)
je gradient teploty ve směru této osy a  je tzv. koeficient tepelné vodivosti.
Znaménko „minus“ znamená, že k toku tepla dochází ve směru teplotního spádu, tj. ve
směru proti gradientu teploty.
Tepelná vodivost je podmíněna transportem kinetické energie molekul.
Tepelná vodivost plynů je opět závislá na teplotě. V případě plynů s jednoatomovými
molekulami by tato teplotní závislosti měla být přesně stejná jako u viskozity (tedy měla by
růst s rostoucí teplotou).
Tepelná vodivost je charakteristická veličina materiálu.
Typické hodnoty  (v J·m-1·s-1·K-1 ) jsou u plynů 0,01, u kapalin a látek tuhých (izolantů) 0,1
a u kovů (dobré vodiče tepla) 10.
DIFÚZE
Představuje molekulární transport hmoty složky i, směřující k vyrovnání koncentrací této
složky ve všech místech směsi. Od míst s vyšší koncentrací proudí složka do míst s nižší
koncentrací, v rovnováze jsou všechny koncentrace stejné.
To můžeme vyjádřit tokem látkového množství (či hmoty, či koncentrace) složky i za
jednotku času jednotkovým průřezem – tzv. difuzním tokem ji.
1 dn
Přenese-li se látkové množství dni za čas d průřezem S, je difuzní tok: ji   i
S d
První fickův zákon:
Uvažujme plyn, který se skládá ze dvou druhů molekul (A a B), jejichž koncentrace se mění
ve směru souřadnice x. V dané soustavě tedy panuje koncentrační spád, určený gradienty
(dnA/dx) a (dnB/dx). nA a nB jsou počty molekul A a B v objemové jednotce.
Protože platí : nA + nB = konst. ; pro gradienty platí: dnA/dx = - dnB/dx.
A
B
nA
nB
zatímco teplotu uvažujeme všude stejnou, koncentrace je funkcí x a .
78
Koncentrační rozdíly v soustavě se vyrovnávají difúzí, pro niž platí ustáleném
 c
Fickův zákon: difuzní tok je úměrný koncentračnímu gradientu j A   Dc   A
 x
stavu první



 n 
j A   Dn   A 
 x 
D je opět charakteristická veličina, difuzní koeficient, či difuzivita.
případně
Lze předpokládat, že celková c směsi je v každém místě konstanta, tj.
cA + cB = c
a to vede k tomu, že proudí-li látka A difuzním tokem jA, musí látka B proudit opačným
směrem s difuzním tokem jB tak, aby:
jA + jB = 0.
Z těchto vztahů plyne, že pro difuzní tok složky B platí opět I. Fickův zákona se stejným
 c 
 c 
difuzním koeficientem: j B   j A  Dc   A    Dc   B 
 x 
 x 
 c   c 
protože derivací rovnice: cA + cB = c dostaneme:  A    B   0
 x   x 
 dn 
 dc   dn 
 dc 
spojením vztahů dostaneme:  A    DAB  S   A  ,  B    DBA  S   B 
 d 
 dx   d 
 dx 
hnací silou je koncentrační spád.
DAB, DBA značí difúzní koeficient látky A do látky B, popř. naopak.
Ve dvousložkové soustavě DAB = DAB = D, tedy existuje pouze jeden difúzní koeficient. Ten
závisí na složení směsi. D je také nepřímo úměrný tlaku a přímo úměrný teplotě.
Zvláštním případem difúze je termální difúze, čili termodifúze, která nastává v původně
směsi plynů, je-li v ní udržován teplotní spád. V tomto teplotním spádu difundují lehčí
molekuly ve směru rostoucí teploty a těžší molekuly v opačném směru. V teplejším místě
soustavy získávají všechny molekuly v průměru stejnou kinetickou energii; hybnost těžších
částic je však vždy větší, než hybnost molekul lehčích a proto se při srážkách dostávají dále
ve směru klesající teploty než molekuly lehčí. Tohoto jevu bylo s úspěchem využito k dělení
izotopů.
difuzní koeficienty mírně rostou s T a mohou záviset i na jiných parametrech (p a složení)
Hodnoty D u plynů jsou kolem 1·10-5 m2/s, v kapalinách: kolem 10-9 m2/s, a extrémně pomalá
difúze je ve směsích látek tuhých, např.m 10-20 m2/s
79
Druhý Fickův zákon
Příklad diferenciální rovnice spojené z difúzí.
 d 2 cA
 dcA 
Vznikne další derivací prvního Fickova zákona dle 
  DAB  
2
 d 
 dx



VISKOZITA
Viskozita neboli vazkost tekutin , tj. plynů a kapalin vede k tomu, že vrstva tekutin, která se
pohybuje pomaleji, brzdí vrstvu, která se pohybuje rychleji, a naopak, rychlejší vrstva
urychluje pomalejší, a to tím více, čím více se mění rychlost ve směru kolmém na proud
kapaliny.
U plynů je viskozita způsobena převážně přenosem hybnosti molekulárním pohybem
pomalejších molekul ze spodních vrstev do rychlejších vrstev horních a naopak., zatímco u
kapalin jsou hlavní příčinou mezimolekulární síly, brzdící rozdíly v rychlosti molekul.
Viskozitou se míní odpor, který daná tekutina klade vůči vlastnímu pohybu.
To vyjadřuje Newtonův zákon viskozity
Mezi jednotlivými vrstvami tekutiny (plyn x kapalina) pohybujícími se různou rychlostí
působí síla F, která je úměrná velikosti stykové plochy obou vrstev S a gradientu rychlosti
mezi nimi, tj. veličině dw/dr, kde w značí rychlost a r vzdálenost vrstvy od středu trubice.
 dw 
Pro tok tekutiny platí v tomto případě Newtonův zákon: F    S  

 dr 
Koeficient  = dynamická viskozita Pa.s = kg.m-1.s-1
Znaménko „minus“ znamená, že že síla F působí ve směru proti gradientu rychlosti
(dw/dr).
V praxi se používají menší jednotky: pro plyny Pa.s a pro kapaliny mPa.s
Např. argon má při T = 300 K viskozitu 22,7 Pa.s, kapalná voda asi 1 mPa.s, kyselina sírová
20 mPa.s, glycerin asi 1000 mPa.s.
Viskozita ideálního plynu nezávisí na jeho hustotě.
Viskozita plynů vzrůstá s teplotou, zatímco u kapalin klesá.
Viskozita málo závisí na tlaku, u směsí však závisí na složení.
Lineární Newtonův zákon viskozity vyhovuje pro běžné plyny a kapaliny, které se pak
označují jako newtonovské tekutiny.
Jiné látky (roztoky polymerů, tuky, apod.), se podle tohoto zákona neřídí a označují se jako
nenewtonovské tekutiny.
Vedle dynamické viskozity  se používá i kinematická viskozita , která je definována
jako:
=/
(hustota tekutiny)
2 -1
 = m .s
převrácená hodnota dynamické viskozity udává tekutost, neboli fluiditu kapaliny; její mírou
je koeficient fluidity  :
=1/
 = m.s.kg-1
80
Měření viskozity:
a) pomocí kapilárních viskozimetrů (průtokové viskozimetry)
měří se doba, ze kterou proteče určitý objem kapaliny kapilárou o známé délce a známém
průměru. Výpočet  je založen na Poisseuilově rovnici, která byla odvozena pro
  r 4  p  
nestlačitelné kapaliny:  
8 V  l
kde r značí poloměr kapiláry, l její délku, p rozdíl tlaků na koncích kapiláry, V objem
proteklé kapaliny a  dobu průtoku. p značí hydrostatický tlak kapalinového sloupce,
jehož výška se v průběhu měření zmenšuje. p je úměrný hustotě kapaliny.
Většinou se toto měření provádí jako měření referenční, kdy se měří nejprve doba
průtoku referenční kapaliny a pak doba průtoku měřené kapaliny stejným viskozimetrem.
(a to zejména proto, že v Poisseuilově rovnici se hodnota poloměru kapiláry objevuje ve
4. mocnině a tudíž jakákoli nepřesnost ve stanovení poloměru kapiláry by vedla k velké
chybě stanovení viskozity).
   ref

Pak platí: ref 
 mer    mer
Obr. 1: Průtokový a tělískový viskozimetr pro stanovení viskozity kapalin.
a) Höpplerův tělískový viskozimetr
b) průtokový (výtokový) viskozimetr
b) pomocí tělískových viskozimetrů
Viskozimetr se naplní měřenou kapalinou po okraj. V trubici nesmí být vzduchová
bublina. Vhodné tělísko (kulička) se vloží na hladinu měřené kapaliny a nechá se volně
padat kapalinou. Měří se doba, za kterou tělísko projde měřenou oblastí (oblast vyznačená
na viskozimetru ryskami) Ze zjištěné hmotnosti kuličky a nalezených konstant se vypočte
viskozita: l  mk  ml   K k   , kde m je hmotnost, K je konstanta tělíska a  je čas.
Index k značí kuličku a index l měřenou kapalinu.
81
DISPERZNÍ SOUSTAVY
ROZDĚLENÍ A PŘÍKLADY DISPERZNÍCH SOUSTAV, AEROSOLY,
SUSPENZE, LYOSOLY, EMULZE, GELY, FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI DISPERZNÍCH
SOUSTAV, DIFUZE, SEDIMENTACE, OSMÓZA, ROZPTYL SVĚTLA.
Disperzní prostředí: částice, které nejsou se svým okolím promíšeny.
Disperze: daleko intenzivnější promíšení malých částeček (disperzní podíl) s prostředím,
které je obklopuje (disperzní prostředí). Vznikají tak disperzní soustavy.
Rozdělení disperzních soustav

Podle velikosti částic disperzního podílu (DP)
Hrubě disperzní – rozměr částic DP 10-1 - 10-3 mm
Koloidně disperzní – rozměr částic DP 10-4 - 10-6 mm
Analyticky disperzní – rozměr částic DP do 10-7 mm

Podle rozdílů ve velikosti částic (DČ) disperzního podílu
Monodisperzní soustavy: DP má stejně velké DČ
Polydisperzní soustavy: DP má různě velké DČ

Podle počtu fází v disperzní soustavě
Homogenní disperze: disperzní podíl tvoří s disperzním prostředím jedinou fázi.
V molekulárních disperzích jsou disperzním podílem makromolekuly koloidních rozměrů
Heterogenní disperze: disperzní podíl a disperzní prostředí tvoří dvě různé fáze. Jde o
disperze shluků molekul nebo iontů.

Podle skupenství složek v disperzi
Disperzní podíl
Pevný
Kapalný
Plynný

Pevné
Tuhé soli
Kapalné disperze
v prostředí tuhých látek
Tuhé pěny
Disperzní prostředí
kapalné
Lyosoly (suspenze)
Emulze
pěny
Podle charakteru disperzního podílu (spojitosti)
Gely: spojitý disperzní podíl prostupuje disperzním prostředím
Soly: obsahují diskrétní dispergované částice
82
Plynné
Aerosoly (dýmy)
Aerosoly (mlhy)
Příklady disperzních soustav
Aerosoly: jde o disperze kapalin (mlhy) nebo tuhých látek (dýmy, prachy) v plynu. Kouře
jsou disperze kapalných i tuhých částic v plynu.
Připravují se:
 Dispergačními technikami: látky se rozprašují pomocí proudu plynu nebo
působením ultrazvuku. Běžně se dostávají drobné částečky do vzduchu při mletí a
drcení, hořením tuhých paliv, rozstřikováním proudu kapaliny o překážku, apod.
 Kondenzačními metodami: vznikají z analyticky disperzních soustav spojováním
(koagulací) molekul. Otevřeme-li vedle sebe láhve s roztoky kyseliny chlorovodíkové
HCl a amoniaku NH3, vytvářejí se ve vzduchu molekuly chloridu amonného NH4Cl a
kondenzují v dým.
Nebývají stabilní. Srážkami se postupně agregují ve větší částice. Rychlost této koagulace
je nejvyšší na počátku, protože v plynu je v té době nejvyšší koncentrace tuhých částic.
Koagulaci urychlíme prouděním plynu přes překážky, na které částice narážejí,
zahříváním, elektrostatickým odlučováním, využitím ultrazvuku apod.
Suspenze: hrubě disperzní soustavy s kapalným prostředím a tuhou dispergovanou látkou.
Vznikají rozptýlením těžko rozpustných látek v kapalině. Zředěné suspenze do asi 2%
diserzního podílu se podobají solům, koncentrované asi do 10% disperzního podílu (pasty) se
podobají gelům. Z průběhu usazování (sedimentace) lze soudit na velikost částic (viz také
Stokesův zákon při výkladu viskozity kapalin).
Lyosoli: koloidně disperzní soustavy s tuhým disperzním podílem v kapalném prostředí.
Disperzní podíl tvoří shluky molekul zvané micely. Micela se skládá z jádra a obalové sféry.
Obalová sféra micely mýdla nese náboj, který odpuzuje sousední micely a brání jejich
koagulaci. Sklon k tvorbě micel mají molekuly obsahující polární a nepolární část – micelární
koloidy (mýdla, mnohá barviva, léčiva apod.).
Jiným příkladem tvorby micel je vznik produktu hydrolýzy chloridu železitého ve vodě.
Vznikající nerozpustný hydroxid železitý vytvoří jádro micely. Na povrchu micely je FeOCl,
který částečně disociuje. Proto je povrch micely nabit kladně a je obalen vrstvou chloridových
protiiontů.
Emulze: disperze jedné kapaliny v druhé. Takový systém může vzniknout jedině z kapalin,
které se spolu mísí omezeně nebo se nemísí vůbec. Přípravu emulze můžeme připravit
intenzivním protřepáváním obou kapalin za přídavku emulgátoru. Emulgátor je látka, která
napomáhá vzniku emulze tím, že brání spojování disperzního podílu. Emulgátory bývají
většinou povrchově aktivní látky, které se adsorbují na fázovém rozhraní a vyrovnávají
polaritu obou fází.
83
Gely: disperzní podíl prostupuje disperzním prostředím. To znamená, že jej netvoří jednotlivé
částice.
 Ireverzibilní gely: vznikají z micel koloidů částečným narušením jejich stability.
Micely se navzájem propojí styčnými body v prostorovou síťovou strukturu. Tato
struktura je dosti jemná. Při přílišném narušení micel může nastat jejich koagulace –
vysrážení. Naopak, intenzivním protřepáním gelu se vazby mezi micelami naruší, gel
ztekutí a vzniká opět lyosol. Necháme-li lyosol v klidu, mohou se vytvořit opět vazby
mezi micelami a vzniká zpět tuhý gel. Tento jev se nazývá tixotropie. Vysušením
ireverzibilního gelu dostáváme vysoce porézní xerogel, který se sice schopen
absorbovat značná množství kapaliny, ale do rosolovitého stavu původního gelu se
nevrátí.
 Reverzibilní gely: mají disperzní podíl na bázi makromolekul. Příkladem podobných
gelů jsou kopolymery styrenu a divinylbenzenu, agarosa, polyakrylamid apod. Jejich
typickou vlastností je proces botnání při styku s rozpouštědlem. Gel nabývá na
objemu, stává se rosolovitým a získává elastické vlastnosti. Lze jej zpětně vysušit
v xerogel a proces opakovat.
FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI DISPERZNÍCH SOUSTAV
BROWNŮV POHYB
Volné dispergované částečky vykonávají v disperzním prostředí trhavý pohyb způsobený
srážkami s molekulami disperzního prostředí. Počet nárazů molekul není rovnoměrný ze
všech stran a v určitém okamžiku vzniká náhodná výslednice sil, která s částečkou
disperzního podílu pohne. Je zřejmé, že tyto částečky nesmějí být příliš velké. Brownův
pohyb bude intenzivnější u menších částeček, v méně viskozním prostředí a při vyšší teplotě.
DIFUZE
Projevuje se nejen při vyrovnávání koncentrací analytických disperzí, ale i koloidních
disperzí. Částice mají tendenci pronikat do míst s nižší koncentrací a koncentrační spád řídí
rychlost difuze. To znamená, že čím je rozdíl koncentrací dispergovaného podílu
v disperzním prostředí c mezi dvěma místy vzdálenými h větší, tím je větší rychlost difuze
vdif.
c
 dif   D 
h
míříme z místa vyšší koncentrace do místa nižší koncentrace. Tímto směrem sice roste
vzdálenost, ale klesá koncentrace (c < 0). Na pravé straně rovnice je znaménko minus, aby
rychlost vyšla kladně. Koeficient úměrnosti D se nazývá difuzní koeficient. Lze jej obecně
vyjádřit vztahem: D  B  k  T
B je tzv. pohyblivost částeček, k je Boltzmannova konstanta a T je termodynamická teplota.
Pohyblivost částeček závisí na jejich tvaru a na viskozitě prostředí. Pro kulovité částečky
84
můžeme vzpomenout na koeficient 6r známý ze vztahu pro Stokesův odpor viskozního
1
prostředí vůči pohybující se kuličce: B 
.
6     r
SEDIMENTACE
Gravitační síla působí na disperzní podíl, aby se usazoval. Tím ovšem vzniká koncentrační
spád, protože se koncentrace disperzního podílu v nižších vrstvách roztoku zvyšuje. Proti
sedimentaci začne působit difuze. Po nějaké době se nastavení ustavení rovnováhy, když v
každém místě dojde k vyrovnání gravitačního a difuzního působení.
Mají-li částice větší hustotu, než disperzní prostředí, klesají dolů. Soustava v nerovnovážném
stavu vypadá tak, že v její nejspodnější části je nejvyšší koncentrace částic a směrem k
hladině koncentrace částic geometrickou řadou klesá.
Mají-li částice menší hustotu, než disperzní prostředí, stoupají disperzním prostředím vzhůru
a situace s koncentrací je přesně opačná – klesá od hladiny.
Z ustavené rovnováhy lze usuzovat na velikost, tvar a hmotnost dispergovaných částeček.
Rovnováha se poměrně rychle ustaví u hrubých disperzí. Pro koloidní disperse je nutno použít
ultracentrifugy.
ROZPTYL SVĚTLA
Pozorujeme-li světelný kužel procházející koloidní nebo hrubou disperzí z boku, je díky
rozptylu světla na částečkách disperzního podílu tento kužel viditelný v podobě zářících bodů
na tmavém pozadí. Jde o Tyndallův jev.
Rozptyl záření nastává ze dvou důvodů:
 U hrubých disperzí se odrážejí světelné paprsky na povrchu částeček disperzního
podílu
 U koloidních disperzí se projevuje ohyb i odraz světla; klesne-li velikost částeček pod
vlnovou délku, je možný ohyb.
Rozptyl světla se využívá v některých metodách studia disperzních soustav:
o Nefelometrie: měří množství rozptýleného záření v určitém úhlu (např. 90°)
vůči paprsku vstupujícímu do disperse. Lze tak stanovit koncentraci disperse.
o Turbidimetrie: naopak sleduje světlo nerozptýlené a vychází z toho, že světla
projde tím více, čím je koncentrace disperse menší.
o Ultramikroskopie: sledujeme částice disperzního podílu osvětlené z boku a
využíváme Tyndallova jevu, v jehož důsledku jsou tyto osvětlené částice
pozorovatelné na černém pozadí.
85
Použitá (a doporučená) literatura pro teorii, řešené i neřešené příklady:
Söhnel, O. Obecná chemie, PF UJEP Ústí nad Labem, 1998
Söhnel, O. Fyzikální chemie I, PF UJEP Ústí nad Labem, 2002
Novák, J. Fyzikální chemie I, FCHI VŠCHT Praha, 1999
Klouda, P. Fyzikální chemie, vydalo nakladatelství Pavel Klouda Ostrava, 2002
a další knížky fyzikální chemie
Malijevský a kol., Breviář z fyzikální chemie I, VŠCHT Praha, ??
Malijevský a kol., Breviář z fyzikální chemie II, VŠCHT Praha, 1997
Boublík, T. Chemická termodynamika. Stavy hmoty, termodynamika a statistická
termodynamika. Nakladatelství Karolinum, UK Praha 2006
Moore, W. J. Fyzikální chemie, SNTL Praha 1981
Kellö V., Tkáč A. Fysikálna chémia, ALFA Bratislava 1969
Hála, E., Reiser, A. Fyzikální chemie 1, Nakladatelství Československé Akademie věd Praha
1960
Hála, E., Reiser, A. Fyzikální chemie 2, Academia, Nakladatelství Československé
Akademie věd Praha 1966
Malijevská, I., Malijevský, A., Novák, J. Záhady, klíče, zajímavosti očima fyzikální chemie,
VŠCHT Praha 2004
Novák, J., Růžička, K. Chemická termodynamika I. Stavové chování a termodynamické
vlastnosti reálných tekutin, VŠCHT Praha 2002
Novák, J. a kol. Příklady a úlohy z fyzikální chemie, VŠCHT Praha 2000
Bartovská, L., Bureš, M., Chuchvalec, P. Sbírka příkladů z fyzikální chemie II, VSČHT
Praha 1996
86