alchymie …. teorie flogistonu chemie Lavoisier: (1743–1794)

alchymie …. teorie flogistonu chemie Lavoisier: (1743–1794)

alchymie …. teorie flogistonu
Lavoisier: (1743–1794)
chemie
John Dalton (1766-1844)
1875: objev Ga (spektroskopie)
O
Ne
S
Al
emisní a
absorpční spektra
1 ⎛1 1 ⎞
1885: Balmerova série: ≈ ⎜ − 2 ⎟
λ ⎝4 n ⎠
1906: Lymanova série:
1 ⎛1 1 ⎞
≈⎜ − 2⎟
λ ⎝1 n ⎠
Ritz-Rydberg kombinačí princip:
(1878-1909)
Hα Hβ
Hγ
n = 3, 4, 5, 6, ...
n = 2, 3, 4, ...
1 ⎞
1
⎛ 1
= R⎜ 2 − 2 ⎟
λ
⎝n
m ⎠
1908: Paschenova série: 1 = T(3) − T(m ) m = 4, 5, 6, ...
λ
Hδ
R ≅ 110 000 cm −1
(IČ oblast)
(Geiger, Marsden, 1910-1911)
Au
α-zářič
fluorescence
Thomsonův model
2 ⎞2
dσ ⎛⎜ Ze' ⎟
1
=
dΩ ⎜⎝ 4E ⎟⎠ sin 4 ϑ
2
⎛ e ⎞
⎟⎟
e'2 = ⎜⎜
⎝ 4πε0 ⎠
2
Rutherfordův model
q = 2⏐e⏐
ϕ
b
r
ϑ
Q = Z⏐e⏐
1 Q1Q 2 2Ze'2
=
potenciální energie: U =
4πε0 r
r
2
E = 12 mv∞
L = mv∞ b
kinetická energie:
(
)
2
ZZE: E = 1 mv∞
= 1 m r& 2 + (rϕ& ) 2 +
2
2
2
2Ze'
r
(
E k = 12 mx& 2 = 12 m r& 2 + (rϕ& ) 2
L = mr 2ϕ&
2 ⎞
2
⎛
L
2Ze'
E = 12 m⎜ r& 2 + 2 2 ⎟ +
⎜
r
m r ⎟⎠
⎝
2 ⎛⎜
2Ze'
L ⎞⎟
r& =
E−
−
⎜
m⎝
r
2mr 2 ⎟⎠
2
2
nejmenší vzdálenost:
2Ze'2
rmin = D =
E
)
H: 1 elektron + 1 proton
L n = nh
L n = mvn rn
2 2
2
n h = e' mrn
2
⇒ rn = n a o
v 2n Ze'2
m
= 2
rn
rn
ao =
h2
2
m ee'
L2n = e'2 mrn
(~0.53Å)
energie:
rychlost:
e'4 me 1
1 2 e'2
e'2
E n = mvn −
=−
⋅ 2
=−
2
rn
2
2rn
2h
n
Rydbergova konstanta
Ry ≅ 13.6 eV
nh
pn
1
e'2 1 e'2
vn =
=
c⋅
=
⋅ =
m e m e rn
n
h n hc
= α ~ 1/137
(konstanta jemné struktury)
H: v o << c
1
= T(n ) − T(m )
λ
R
T (n ) = 2
n
přeskoky:
E n − E m = ± hωnm
1 ω
hω
=
=
λ 2πc 2πhc
ω = 2π
c
λ
1
1
(E n − E m )
=
λ nm 2πhc
od
Ry
1
En
=−
∗ 2
2πhc n
2πhc
limita
série Hδ Hγ Hβ
série čar:
⎛ 1
1
1 ⎞⎟
⎜
= R⎜ 2 −
2 ⎟ do
λ
n
(n
1
)
+
⎠
⎝
T (n ) =
1
1
=R 2
λ
n
λ(Å)
Hα
K
L
M
N
O
m* =
me
1 + me / M j
Ry =
e'4 m e
2h
2
Ry(H) =
e'4 m *
2h
2
(H: ~ Ry/1.0005)
kvantové řešení úlohy vodíku (shrnutí):
⎛ p 2 e'2 ⎞
⎜
− ⎟ψ = Eψ
⎜ 2m r ⎟
⎠
⎝
L2 ψ = h 2l (l + 1)ψ
L z ψ = hmψ
ψ = ℜnl (r ) ⋅ Ylm (ϑ ,ϕ )
2 ⎞
⎛ p 2r e'2
L
⎜
⎟ψ = Eψ
−
+
⎜ 2m r 2mr 2 ⎟
⎠
⎝
− l ≤ m ≤ l ..... (2l + 1)
u(r) = r ℜ(r )
Ry
En = − 2
n
n = nr + l +1
pro dané n:
n r = 0, 1, .....
l = 0, 1, 2, ......, n − 1
n −1
"náhodná" degenerace
∑ (2l + 1) = n
0
2
l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ...
s, p, d, f, g, h, ...
přeskoky - optická spektra:
2π
2
w if (ω ) =
i ex f Iδ(hω ± (E n − E m ))
h
vodíkupodobné
(jednoelektronové) ionty
2
⎛ h2
⎞
Ze'
⎜−
Δ−
− E ⎟ψ = 0
⎟
⎜ 2m
r
⎠
⎝
m=
meM
me + M
e-, me
Z⏐e⏐
M
En =
Ry∗
n2
2 ∗
rn = n a
H: E1 = Ry = 12 α 2 m ec 2 << m ec 2
Ry* .... relativita
Ry* =
M
RyZ2
M + me
M + me
1
a =
ao 2
M
Z
∗
1
M
1 ⎞
⎛ 1
=
R Z2 ⎜ 2 − 2 ⎟
λ M + me
⎝n
m ⎠
Henry Moseley
Kα
M
L
Kβ
L
K
Lα
úměra atomovému číslu Z
(uspořádání v periodické tabulce)
ν ≈ (Z − cislo)
cislo = 1 (K-čáry)
= 7.5 (L-čáry)
předpoěď prvků
pro Z = 43(Tc), 61(Pm), 75(Re)
K
N
h2
H = ∑−
Δ +∑ −
i =1
i =1 2m e
N
Ze'2 1
r r + 2∑
ri − R
i≠ j
e'2
r r
ri − rj
1
r r
v
U el ( r ) = −e ∫ d r ' ρ( r ' ) r r
r − r'
r
r 2
ρ(
r
)
=
−
e
ψ
(
nábojová hustota
∑ i r)
i
Hartreeho rovnice
h2
Ze'2
r
r ⎡
r
r 2 e2 ⎤ r
r
−
Δψi ( r ) − r r ψi ( r ) + ⎢∑ ∫ d r ' ψ j ( r ' ) r r ⎥ ψi ( r ) = E i ψi ( r )
2m e
r − r' ⎥
r −R
⎢⎣ j
⎦
r r
r
r
r
r
Ψ( r1σ1, r2σ 2 , ... , rN σ N ) = ψ1( r1σ1)ψ 2 ( r2σ 2 ) ... ψ N ( rN σ N )
r
r
r
r
r
r
r
r
Ψ( r1σ1, ... ri σi , ... , rjσ j... rN σ N ) = −Ψ( r1σ1, ... rjσ j , ... , ri σi ... rN σ N )
zobecnění (splňuje AS) - Hartree-Fockova aproximace:
r
ψ1 ( r1σ1 )
1
r
r
r
Ψ( r1σ1, r2σ 2 , ... , rN σ N ) =
N!
H-F rovnice:
Hartree
+
.
.
.
r
ψ1 ( rN σ N )
.
.
.
.
.
r
ψ N ( r1σ1 )
.
r
ψ N ( rN σ N )
.
.
.
výměnný člen
2
e'
r
r
r
r
r
r
r
Δψi ( r ) + V ef ψi ( r ) − ∑ ∫ r r ψ*j ( r ' )ψi ( r ' )d3 r ' ψ j ( r )δσiσ j = E i ψi ( r )
j r − r'
3.5
2.5
3
R (Å )
Rb
K
3.0
Li
He
Cs
ionizační potenciál (energie):
Ne
Na
Ar Kr
2.0
1.5
Xe
Rn
1.0
0.5
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Z
Be:
B:
2p
N:
2p
2s
2s
1s
1s
2p
O:
2p
2s
2s
1s
1s
r
μ
S
L = m e rv
-e
-e
-ev 2 1
=
m
rv
=
L = γL
I
πr = 2 -erv
e
μ l = IS =
2m e
2m e
2πr
r
μ gyromagnetický poměr
γ= r
2
2
L
=
h
m
L = h l (l + 1)
L
z
l
μl =
-eh
l (l + 1)
2m e
ŝ 2 = h 2ls (ls + 1)
μ lz =
ls =
μ B = 9.274 Am2 (JT −1 )
1
2
h
ŝ z = hms = ±
2
-e r
r
μs =
s
me
-eh
m l = -μ Bm l
2m e
-μ s -e
γs =
=
s
me
-eh
ls (ls + 1)
me
-eh
μ sz =
ms = -2μ Bms = ±μ B
me
μs =
B=0
B≠0
Stern-Gerlachův experiment (1921)
r r
U = −μ ⋅ B
odchylka:
∂Bz
∂U
= μz
Fz = −
∂z
∂z
2
1
1 F ⎛L⎞
1 μ z ∂Bz ⎛ L ⎞
=
z = at 2 =
⎜ ⎟
⎜ ⎟
2
2 m⎝ v ⎠
2 m ∂z ⎝ v ⎠
1 μ B ∂Bz ⎛ L ⎞
=±
⎜ ⎟
2 m ∂z ⎝ v ⎠
2
m l = ±1
2
skládání orbitálního a spinového momentu hybnosti:
bylo zjednodušení (1-el. aproximace)
N
h2
H = ∑−
Δ +∑ −
i =1
i =1 2m e
N
Ze'2 1
r r + 2∑
ri − R
i≠ j
e'2
r r
ri − rj
Ze'2
h2
H0 = ∑ −
Δ − r r + U el
2m e
ri − R
i
E
H = H 0 + H kor + Hso
E
L,S
E
J
r r
spin-orbitální interakce H so = λ L ⋅ S
5
Δ ~ 10 K
4
Δ ~ 10 K
3
Δ ~ 10 K
H kor >> Hso (Russel-Saundersova vazba)
elektronová
konfigurace
H0
⎛ 4l + 2 ⎞
⎜
⎟
⎝ n ⎠
termy
H kor
LSLzSz
(2L+1)(2S+1)
multiplety
Hso
LSJJ z
(2J+1)
jemná
struktura
označení: 2S+1 X J
L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6
X = S, P, D, F, G, H, I
“anomální“ Zeemanův jev
r r r
J = L+S
r
-e r -e r
μΒ r
r r
r
L+
S=−
(L + 2S)
μ = μ L + μS =
h
me
2m e
r r
U = −μ ⋅ B = -μ z B
r r r
r
r r
μ⋅J
μ (L + 2S)(L + S)
μJ =
=− B
J
h
J
r r
r r r
r
J ⋅B
J
μ (L + 2S)(L + S)
μz = μJ
= μJ z = − B
Jz
2
JB
J
h
J
μ
μz = − B gJJz
h
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
gJ = 1 +
2J(J + 1)
E αLSJJ z = E αLSJ + μ Bg J m J B
Landéův faktor
Zα Zβ e'2 1
− h2
− h2
− Zα e'2 1
e'2
H=∑
Δα + ∑
Δ i + ∑∑ r r + 2 ∑ r
r +2∑ r r
i, j ri − rj
α,β R α − R β
α 2M α
i 2m e
i α ri − R α
H = J α + J e + U αe + U αα + U ee
HΨ = WΨ
Ψ (ri , R α ) = Φ(R α ) ψ(ri R α )
1) S.R. pro elektrony (pro dané polohy jader)
(J e + U αe (r R ) + U ee (r) + U αα (R) )ψ n (r R ) = E n (R)ψ n (r R )
J α Φψ n + J eΦψ n + U αe Φψ n + U αα Φψ n + U ee Φψ n = WΦ ψ n
2) S.R. pro jádra
(J α + E n (R α ) )Φ(R α ) = W Φ(R α )
molekula H2+
− h2
e'2 e'2 e'2
H=
Δ−
−
+
rA rB R AB
2m
exaktní řešení - eliptické souřadnice
rA
Hψ = Eψ
RAB
B
ξ = (rA + rB )/R AB
η = (rA − rB )/R AB
jinak - přiblížení (metoda LCAO
- linear combination of atomic orbitals)
A
rB
ϕ rotace kolem AB
LCAO
A = ψ A1s = ψ100 =
− h2
e'2 e'2
H el =
Δ−
−
rA rB
2m
( )
3 −1/2 − rA /a 0
πa 0
e
B = ψ B1s
ψ = CA A + CB B
ψ H el ψ
E=
ψψ
=
C 2A H AA + 2CA C BH AB + C2BH BB
C2ASAA + 2CA CBSAB + C 2BSBB
*
1s vlnové funkce ... ψ A1s = ψ A1s
SXY = X Y
2
SAA = ∫ ψ A d 3r = 1
2
SBB = ∫ ψ B d 3r = 1
H XY = X H el Y
ψ B1s = ψ*B1s
S = SAB = SBA = ∫ ψ A ψ Bd3r
překryvový integrál
H AA = ∫
ψ*A
2
2⎞
⎛ − h2
e'
e'
⎜
− ⎟ ψ A = E1s − ∫ ψ*A
Δ−
⎜ 2m
rA rB ⎟⎠
⎝
e'2
ψA = HC
rB
2
2
2⎞
⎛
−
e'
e'
h
− ⎟ ψB = H x
H AB = ∫ ψ*A ⎜
Δ−
⎜ 2m
⎟
r
r
A
B
⎝
⎠
E=
C
H ±H
1± S
x
e'2
+
R AB
EA
1
2 ± 2S
1
ψ + = ψS = ψ g =
(ψ A + ψ B )
2 + 2S
1
ψ− = ψA = ψu =
(ψ A − ψ B )
2 − 2S
E1s
C A ± = ± C B± =
ES
antivazebná hladina *
1s
1s
vazebná hladina
http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/2p/index.html
orbitály
σ*u 1s
σg
1s
1s
σ g1s
σu
1s
z
σu
2pz
σg
σ*u 2p
πu
2p
2px
πg
π*g 2p
σ g 2p
π u 2p
2p
Na
+ 5.14 eV
Cl
+ e-
Na+
+
Cl-
Na+
Cl-
NaCl
+ e-
+ 3.61 eV
Na+ Clkrystal
+ 7.9 eV
Ge4+
Ge4+
Ga3+
As5+
Ge4+
Ge4+
As5+
Ga3+
Ca2+
Se6+
K+
Cl7+
Se6+
Ca2+
Cl7+
K+
1897: J.J. Thomson - elektron jako částice
1900: P. Drude: kinetická teorie plynů - kov jako plyn elektronů
-eZv
-e(Z-Zv)
Drudeho model
eZ
el. vodivost, Ohmův zákon, Hallův jev
vztah el. a tepelné vodivosti (Wiedemann-Franz)
měrné teplo
C << 32 Nk B
κ
≈ C V mv 2
σ
Sommerfeldův model
2.0
M-B rozdělení
M-B
f(E) = konst. e-E/kT
f(E)
kvantová teorie
1
(TF = 50 000 K)
0.5
0.0
+1
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
E/kB (K)
5 000 K
1.0
1 000 K
10 000 K
0.8
f(E)
e
(E −μ)/kT
F-D
1.0
T = 300 K
Fermi-Diracovo rozdělení
f(E) =
1.5
T = 20 000 K
0.6
0.4
(TF = 50 000 K)
0.2
0.0
0
20000
40000
E/kB (K)
60000
80000
elektronový plyn (bez e-e interakce a interakce s ionty)
r
3D: N elektronů v objemu V ( = LxLxL)
∂2
∂ 2 ⎞⎟ r − h 2
− h 2 ⎛⎜ ∂ 2
r
r
+ 2 + 2 ψ( r ) =
Δψ( r ) = E ψ( r )
2
⎟
⎜
2m
2m ⎝ ∂x
∂y
∂z ⎠
1 ik⋅rr
r
ψk (r) =
e
V
h 2k 2
E(k) =
2m
r
r
p = hk
okrajové podmínky: (Born-Karman)
ψ(x + L, y, z) = ψ(x, y, z)
e
ik x L
=e
ik y L
=e
ik z L
a pro y, z
kx =
=1
3
r
⎛ 2π ⎞
na jedno k připadá objem ⎜ ⎟
2π
nx
L
, y, z
⎝L⎠
obsazené stavy: koule o poloměru kF
N = 43 πk 3F
V
(2π )
2=
3
spin
Fermiho plocha
V
3π
3
k
2 F
kF
1/ 3
N⎞
⎛
k F = ⎜ 3π 2 ⎟
V⎠
⎝
obsazené
stavy
neobsazené
stavy
h 2 k 2F e'2
Fermiho energie E F =
(a 0 k F ) 2
=
2m 2a 0
N/V (cm-3) EF (eV)
4.7 1022
4.72
Al
18.1 1022 11.63
hustota stavů:
dN = V ⎛ 2m ⎞
g(E) ≡
2⎜ 2 ⎟
dE
2π ⎝ h ⎠
3N
g(E F ) =
2E F
54 800
3/2
h
kF
m
E
TF = F
kB
vF (ms-1)
1.29 106
135 000 2.02 106
k, k + dk : dN = 2 * 4π k 2dk
1/2
E
g(E)
Li
TF (K)
vF =
V ⎛ 2m ⎞
= 2⎜ 2 ⎟
2π ⎝ h ⎠
~kT
EF
E
3/2
V
8π3
E1/2dE
tepelné vlastnosti
stručně:
T
U ≈ N k BT
TF
∞
EF
0
0
U = ∫ E g(E)f(E) dE −
∞
∫ E g(E)dE
E F N = E F ∫ g(E)f(E) dE
0
Cel = 13 π 2g(E F )k 2BT
volné elektrony:
Cel =
1 π 2 Nk k BT
B
2
EF
Cel =
∂U
T
T
≈ Nk B
= Nk 2B
≈ g(E F )k 2BT
∂T
TF
EF
∞
∂U
∂f
= ∫ E g(E) dE
Cel =
∂T 0
∂T
∞
∂N
∂f
0=
E F = ∫ E F g(E) dE
∂T
∂T
0
∞
∂U
∂f
= ∫ (E - E F ) g(E) dE
Cel =
∂T 0
∂T
∂f
>> 0 pro E ≅ E F
kT/E F < 0.01
∂T
μ = EF
∞
Cel = g(E F ) ∫ (E - E F )
0
∂f
dE
∂T
Cp/T (mJ/mol.K2)
60
γ
50
β
40
LuNiAl
30
Au
20
10
Cu
0
0
20
40
60
80
100
T2 (K2)
γ (mJmol-1K-2):
Li Na K Fe Mn Cu Zn Ag Au Al Ga
volné e. 0.8 1.1 1.7 0.6 0.6 0.5 0.8 0.6 0.6 0.9 1.0
experiment 1.6 1.4 2.1 4.6 15.2 0.7 0.6 0.6 0.7 1.3 0.6
⎛ − h2
r ⎞⎟ r
r
⎜
Δ + U( r ) ψ( r ) = E ψ( r )
⎟
⎜ 2m
⎠
⎝
r r
r
U( r + R) = U( r )
Na: 1s22s22p63s1
(+ Born-Karmanovy okrajové podmínky)
rr
ik ⋅ r
r
r
ψ k ( r ) = u k ( r )e
r r
r
u k ( r + R) = u k ( r )
periodický potenciál
Blochova funkce
r
r r
r r
r r ik⋅rr ik⋅R
ψ k ( r + R) = u k ( r + R) e e
r r
r r
r
ψ k ( r + R) = eik⋅R ψ k ( r )
Braggova reflexe elektronové vlny
r r 2
k = (k + B)
2
B
nπ
1D : k = ± = ±
2
a
redukované schema
E
k
postupná vlna eikx , e-ikx
(
stojatá vlna ψ ± = konst. eikx ± e-ikx
(
U
)
= konst. eiπx/a ± e-iπx/a
+
+ 2
≈ cos (πx/a )
−
−2
≈ sin 2 (πx/a )
ρ =ψ
ρ =ψ
2
)
ρ
π/a
-π/a
ψ
−2
ψ+
2
E 2 = E1 + ΔE
r
r r
k 2 = k1 + B
k 2 ≠ k1
E
reakce na vnější pole pro elektron v krystalu:
efektivní hmotnost:
F=h
∂k
∂t
r 1
r
v n (k) = ∇ k E n (k)
h
∂v 1 ∂ 2E
= 2 2F
∂t h ∂k
2
∂v 1 ∂ E ∂k
=
∂t h ∂k 2 ∂t
1
1 ∂ 2E
= 2 2
m * h ∂k
anizotropie
1 ∂ 2E
⎛ 1 ⎞
⎟ = 2
⎜
⎝ m * ⎠ xy h ∂k x k y
∂v x ⎛ 1 ⎞
=⎜
⎟ Fy
∂t ⎝ m * ⎠ xy
Fermiho plocha
Cu (fcc)
tvar F.p.
elektrické vlastnosti kovu
Al (fcc)
Sc (hcp)