mendeleevs periodická tabulka prvků 1871

Pojem prvku
alchymie
Paracelsus (16.st)
alchymie …. teorie flogistonu
17.-18.st
při hoření látky ztrácí těkavou
součást - flogiston.
látky = flogiston + popel
(... nesouhlasila hmotnost)
chemie
kvantitativní
záznamy postupů
pojem čistá látka
‘přesné’ vážení
Lavoisier: (1743–1794)
… zdokonalení střelného prachu
… hmota (určená hmotností) zůstává
zachována v průběhu reakcí.
proces hoření, dýchání
… 33 ‘prvků’, mj. caloric (teplo)
voda = HO
John Dalton (1766-1844)
… meteorologie
… chemie:
pojem prvku a sloučeniny:
prvek - nedá se již rozložit na jiné prvky,
sloučenina - rozložitelné
C a O → 2 sloučeniny,
MO : MC = (1.33:1 nebo 2.66:1) → CO, CO2
zákony o stálých a množných poměrech slučovacích
Atomová teorie:
všechny prvky sestávají z malých částeček - atomů,
ty jsou nedělitelné a neměnné
všechny atomy daného prvku jsou stejné (stejná hmotnost)
různé atomy ↔ různé hmotnosti (atomová váha)
∃ konečnýsoubor prvků (char. hmotnost)
sloučenina = kombinace atomů více prvků (pevné poměry, případně násobné)
chem. reakce = přeskupení kombinací atomů
pojem prvku a optická spektroskopie
vlastnosti prvků:
- vážení (... Lavoisier, Dalton, ... )
→ atomová váha (rel. at. hmotnost)
- chemické chování
tvorba sloučenin, oxidů, hydridů
~ 1860 ... molekula vs prvek, kvantitativní popis
1869: Mendeleev - periodická tabulka
→ protonové číslo
1875: objev Ga (spektroskopie)
kahan ..zbarvení plynu
... atomová spektroskopie
1852 - Heidelberg
objev Cs, Rb (1860)
jednotlivé prvky
charakteristická spektra
- identifikace, atlasy spekter
- hledání nových prvků (~ 1/4 nalezena díky spektroskopii)
N
O
Ne
S
Al
sluneční spektrum
emisní a
absorpční spektra
(kvantitativní) pochopení složitější
... nejjednodušší H
empirický popis vodíkového spektra:
viditelný obor: 4 čáry
Hα Hβ
1 ⎛1 1 ⎞
1885: Balmerova série: ≈ ⎜ − 2 ⎟
λ ⎝4 n ⎠
Hγ
Hδ
n = 3, 4, 5, 6, ...
objeveny další série
1906: Lymanova série:
1 ⎛1 1 ⎞
≈⎜ − 2⎟
λ ⎝1 n ⎠
n = 2, 3, 4, ...
1 ⎞
1
⎛ 1
=
−
R
Ritz-Rydberg kombinačí princip:
⎜ 2
⎟
2
λ
(1878-1909)
⎝n
m ⎠
term:
1
= T (n ) − T (m )
λ
1908: Paschenova série:1 = T(3) − T (m )
λ
... a další
m = 4, 5, 6, ...
R ≅ 110 000 cm −1
R
T (n ) = 2
n
(IČ oblast)
vysvětlení?
problém vnitřní struktury atomů
- kladný a záporný (elektrony) náboj
- kolik elektronů v atomu
- radioaktivita, rozpady
- rozložení náboje
- rozložení hmoty
2 základní modely (klasické)
(J.J.) Thomsonův "Plum Puding" model
planetární Rutherfordův model
- homogenně rozložená kladná hmota
- v ní záporné elektrony
- kladné malé jádro, kolem záp. el.
- možná valence
- oscilátory - výklad čarových spekter
- kvantitativně vysvětloval Rutherfordovy
pokusy
N.c. za chemii 1908
(Geiger, Marsden, 1910-1911)
Ernest Rutherford
(1871-1937)
stínění
Au
α-zářič
(m = 4u, Q=2e)
E ~ 7.7 MeV
fluorescence
Marsden, Geiger
Thomsonův model
Rutherfordův model
2 ⎞2
dσ ⎛⎜ Ze' ⎟
1
=
dΩ ⎜⎝ 4E ⎟⎠ sin 4 ϑ
2
2 ⎛ e ⎞
⎟⎟
e' = ⎜⎜
⎝ 4πε0 ⎠
2
q = 2⏐e⏐
ϕ
b
r
ϑ
Q = Z⏐e⏐
2
E = 12 mv∞
1 Q1Q 2 2Ze'2
=
potenciální energie: U =
4πε0 r
r
L = mv∞ b
kinetická energie:
(
E k = 12 mx& 2 = 12 m r& 2 + (rϕ& ) 2
L = mr 2ϕ&
(
)
2
2Ze'
2
1 m r& 2 + (rϕ& ) 2 +
ZZE: E = 1 mv∞
=
2
2
r
2 ⎞
2
⎛
L
2Ze'
E = 12 m⎜ r& 2 + 2 2 ⎟ +
⎟
⎜
r
m
r
⎝
⎠
)
2 ⎞
2
⎛
L
2Ze'
E = 12 m⎜ r& 2 + 2 2 ⎟ +
⎟
⎜
r
m
r
⎝
⎠
2 ⎛⎜
2Ze'2
L2 ⎞⎟
r& =
E−
−
⎜
m⎝
r
2mr 2 ⎟⎠
nejmenší vzdálenost:
2πbdb
dσ
=
dΩ 2πsinϑdϑ
b=
D
ϑ
cotg
2
2
2 ⎞2
dσ ⎛⎜ Ze' ⎟
1
=
dΩ ⎜⎝ 4E ⎟⎠ sin 4 ϑ
2
kvantitativní ověření Rutherfordova planetárního modelu
2Ze'2
rmin = D =
E
planetární Rutherfordův model:
atom = jádro + elektrony
jádro
elektrony
M = Au
me
Q = Ze > 0
e<0
R(A) = 1.2.10−15 A1/3 m
N=Z
(Fermiho model)
Z.e + Q = 0
+ výchozí předkvantový planetární model
nedostatky:
elektrodynamicky nestabilní
spojité záření x experiment (čarová spektra)
elektrostaticky nestabilní
dva atomy spojené ... nestabilní konfigurace
neudává pravidla pro velikost atomů
neudává pravidla pro čarová spektra
nezbytný rozchod s klasickou fyzikou (Bohr)
1) Elektrony krouží kolem jader po
kruhových drahách.
2) Přípustné jsou jen vybrané stacionární
orbity - na nich elektron obíhá a nezáří.
3) Stacionární orbity vybereme
kvantováním momentu hybnosti:
L n = nh
4) Elektrony mohou přeskakovat mezi
jednotlivými orbity; přeskoky jsou spojeny s
vyzářením nebo pohlcením fotonu.
Niels Bohr
(1885-1962)
Aage Niels Bohr
(*1922)
H: 1 elektron + 1 proton
L n = nh
L n = mvn rn
v 2n Ze'2
m
= 2
rn
rn
(H: Z = 1)
L2n = e'2 mrn
2 2
2
n h = e' mrn
2
⇒ rn = n a o
ao =
h2
2
m ee'
energie:
e'4 me 1
1 2 e'2
e'2
=−
⋅ 2
E n = mvn −
=−
2
2
rn
2rn
2h
n
Rydbergova konstanta
Ry ≅ 13.6 eV
Bohrův poloměr
(~0.53Å)
rychlost:
nh
pn
1
e'2 1 e'2
vn =
=
c⋅
=
⋅ =
m e m e rn
n
h n hc
= α ~ 1/137 (konstanta jemné struktury)
H: v o << c
1
= T(n ) − T(m )
λ
R
T (n ) = 2
n
přeskoky:
E n − E m = ± hωnm
ω = 2π
c
λ
hω
1 ω
=
=
λ 2πc 2πhc
1
λ nm
=
1
(E n − E m )
2πhc
limita
série Hδ Hγ Hβ
série čar:
od
⎛ 1
1
1 ⎞⎟
⎜
= R⎜ 2 −
2 ⎟ do
λ
+
n
(n
1
)
⎠
⎝
En
Ry
1
T (n ) =
=−
∗ 2
2πhc
2πhc n
1
1
=R 2
λ
n
λ(Å)
Hα
K
L
M
N
O
m* =
me
1 + me / M j
Ry =
e'4 m e
2h
2
Ry(H) =
e'4 m *
2h
2
(H: ~ Ry/1.0005)
Harold Clayton Urey
(1893 - 1981)
1934: N.c. za chemii
komentář k Bohrovu modelu:
- kvaziklasické přiblížení
- přenesl ħ na hmotné soustavy (předtím pro popis fotonů)
- inspirace pro Heisenberga a kvantový popis atomů
(kvantový popis H: stejný výsledek jako Bohr)
- neudává pravděpodobnosti přechodů – proč nějaká spektrální čára silnější
než jiná?
- elektron jako malá planeta s danou polohou a hybností x relace neurčitosti
- nepodařilo se zobecnění na víceelektronové atomy (problém e-e interakce)
nutný úplný kvantový popis
Bohr
klasické orbity
stacionární orbity
kvantování L
přeskoky hωnm = E n − E m
Schrödinger
p2
H klas. =
+ V(r)
2m
kvantování x klas. → x
p klas. → −ih
d ⎞
⎛
H(x, p ) → H⎜ x,−ih ⎟
dx ⎠
⎝
E n , ψ nlm
Hψ = Eψ
centrálně sym. problém
e'2
r
V( r ) = − r
r
→ mohu separovat proměnné
r ϑ, ϕ
ψ = ℜ(r ) ⋅ Y(ϑ , ϕ )
Zlaté pravidlo poruchového počtu
w nm (ω ) =
2π
2
M nm δ(hω ± (E n − E m ))
h
∂
∂x
kvantové řešení úlohy vodíku (shrnutí):
⎛ p 2 e'2 ⎞
⎜
− ⎟ψ = Eψ
⎜ 2m r ⎟
⎠
⎝
ψ = ℜ nl (r ) ⋅ Ylm (ϑ ,ϕ )
L2 ψ = h 2l (l + 1)ψ
L z ψ = hmψ
2 ⎞
⎛ p 2r e'2
L
⎟ψ = Eψ
⎜
−
+
⎜ 2m r 2mr 2 ⎟
⎠
⎝
u(r) = r ℜ(r )
− l ≤ m ≤ l ..... (2l + 1)
energie: shoda s Bohrovým modelem
Ry
En = − 2
n
n = nr + l +1
pro dané n:
n r = 0, 1, .....
l = 0, 1, 2, ......, n − 1
m = −l ,.......l
2l + 1
n −1
"náhodná" degenerace
2
(
)
2l
+
1
=
n
∑
0
orbitály:
ℜ nl (r )
u nl (r )
2
l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ...
s, p, d, f, g, h, ...
... radiální hustota pravděpodobnosti
(nalezení částice ve vzdálenosti r od počátku)
sharp principal difuse fundamental
zachycení elektronu (electron capture, K-záchyt)
7
0
7
0
4 Be + −1e → 3Li + 0 ν
přeskoky - optická spektra:
2π
2
w if (ω ) =
i ex f Iδ(hω ± (E n − E m ))
h
stav i ↔ n l m
stav f ↔ n' l' m'
výběrová pravidla:
n → n'
libovolně
l → l'
Δl = ±1
m → m'
Δm = 0, ± 1
Grotrianovy diagramy
vodíkupodobné (jednoelektronové) ionty
e-, me
2
⎛ h2
⎞
Ze'
⎜−
Δ−
− E ⎟ψ = 0
⎟
⎜ 2m
r
⎠
⎝
Z⏐e⏐
M
En =
Ry∗
n2
rn = n 2a ∗
H: E1 = Ry = 12 α 2 m ec 2 << m ec 2
Ry* .... relativita
meM
m=
me + M
M
Ry =
RyZ2
M + me
*
a∗ =
M + me
1
ao 2
M
Z
1
M
1 ⎞
⎛ 1
=
R Z2 ⎜ 2 − 2 ⎟
λ M + me
⎝n
m ⎠
Henry Moseley (1887-1915)
měření vlnové délky rtg záření pro
různé prvky
Kα
M
L
Kβ
L
K
Lα
úměra atomovému číslu Z
(uspořádání v periodické tabulce)
ν ≈ (Z − cislo)
cislo = 1 (K-čáry)
= 7.5 (L-čáry)
předpoěď prvků
pro Z = 43(Tc), 61(Pm), 75(Re)
K
1 elektron ... možné hladiny energie
Hψi = Ei ψi
i ... n, l, m
více elektronů ... obsazení jednotlivých hladin
elektron má spin
n, l, m
n, l, m, σ
σ = ±1
degenerace: n2 → 2n2
n −1
2
(
)
2
2
l
+
1
=
2
n
∑
Pauliho princip:
0
žádný jednočásticový stav nemůže být obsazen více než 1 elektronem.
v jednom atomu nemohou mít dva elektrony všechna 4 kv.č. stejná.
obecněji ... N elektronů
N
h2
H = ∑−
Δ +∑ −
i =1
i =1 2m e
N
Ze'2 1
r r + 2∑
ri − R
i≠ j
e'2
r r
ri − rj
HΨ = EΨ
zjednodušení: 1-elektronová aproximace
elektron se pohybuje pod vlivem ostatních elektronů,
ve středním poli které je v důsledku působení ostatních elektronů ("mean field")
1e
H
Ze'2
h2
=−
Δ − r r + U el
2m e
ri − R
1e
H ψi = E i ψi
Hartreeho rovnice
1
r r
v
U ( r ) = −e ∫ d r ' ρ( r ' ) r r
r − r'
el
r
r 2
nábojová hustota ρ( r ) = −e∑ ψi ( r )
i
hustota elektronů
jako částic v r
h2
Ze'2
r
r ⎡
r
r 2 e2 ⎤ r
r
Δψi ( r ) − r r ψi ( r ) + ⎢∑ ∫ d r ' ψ j ( r ' ) r r ⎥ ψi ( r ) = Ei ψi ( r )
−
2m e
r − r' ⎥
r −R
⎦
⎣⎢ j
řešení Hartreeho problému:
selfkonzistentní řešení
prvotní odhad ρ
spočtu
1
r r
U = −e ∫ d r ' ρ( r ' ) r r
r − r'
el
řeším Hartreeho rovnice
r
ρ(
r ) = −e
nové
r 2
ψ
(
∑ i r)
i(obsazena)
ne
nové ρ = staré ρ
ano
konec
Hartreeho přiblížení - nesplňuje podmínku antisymetrie Ψ
r r
r
r
r
r
Ψ( r1σ1, r2σ 2 , ... , rN σ N ) = ψ1( r1σ1)ψ 2 ( r2σ 2 ) ... ψ N ( rN σ N )
r
r
r
r
r
r
r
r
Ψ( r1σ1, ... ri σi , ... , rjσ j... rN σ N ) = −Ψ( r1σ1, ... rjσ j , ... , ri σi ... rN σ N )
zobecnění (splňuje AS) - Hartree-Fockova aproximace:
r
ψ1 ( r1σ1 )
1
r
r
r
Ψ( r1σ1, r2σ 2 , ... , rN σ N ) =
N!
H-F rovnice:
Hartree
+
.
.
.
r
ψ1 ( rN σ N )
.
.
.
.
.
r
ψ N ( r1σ1 )
.
r
ψ N ( rN σ N )
.
.
.
výměnný člen
2
e'
r
r
r
r
r
r
r
Δψi ( r ) + V ef ψi ( r ) − ∑ ∫ r r ψ*j ( r ' )ψi ( r ' )d3 r ' ψ j ( r )δσiσ j = E i ψi ( r )
j r − r'
zaplňování jednotlivých kvantových stavů:
základní stav ↔ nejnižší energie při splnění Pauliho principu
6d
5f
7s
.. 26
6p
5d
4f
6s
32
5p
4d
5s
18
4p
3d
4s
18
3p
3s
8
2p
2s
8
1s
2
l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ...
s, p, d, f, g, h, ...
1s
2p
1s (n=1, l=0, m=0)
R1s = 2 Z 3 / 2e − Zr / a0
Y1s = (4π ) −1 / 2
ψ 1s = (4π ) −1 / 2 2Z 3 / 2e − Zr / a0
http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/2p/index.html
4d
4f
Gd; radial charge density
radial charge density (a.u.)
1.4
Gd - 6s
Gd - 5d
Gd - 4f
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
r (Å)
4
5
6
atomový poloměr: (QM výpočet)
3.5
3.0
2.5
3
R (Å )
Rb
K
Li
Cs
Na
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Z
iontové poloměry:
Na
Na+
Cl
Cl-
ionizační potenciál (energie):
He
X → X + + e-
Ne
Ar Kr
vliv:
- náboj jádra
Xe
Rn
- vzdálenost elektronu od jádra
- ostatní elektrony blíže k jádru
- 1 nebo 2 elektrony u sebe (v jednom orbitálu)
Be:
B:
2p
N:
2p
2s
2s
1s
1s
2p
O:
2p
2s
2s
1s
1s