a H - Research Center for Complex Molecular Systems and

1. podzimní škola teoretické a výpočetní chemie
Blok "Spektroskopie“
Rotace a vibrace molekul
Přednášející: O. Bludský
Molekuly v elektronicky vzbuzených stavech
Přednášející: D. Nachtigallová
Center for Complex Molecular Systems and Biomolecules
Supported by the Ministry of Education, Czech Republic
Rotace a vibrace molekul
z
Úvod do molekulové spektroskopie
z
Jednoduché kvantově-mechanické modely
z
Standardní teorie rotačně-vibračního spektra
z
Výpočty vibračních spekter komplexních systémů
z
Nerigidní molekuly
Molekulová
spektroskopie
Interakce molekul s elektromagnetickým
zářením (absorpce, emise)
ΔE = hν
Intenzita spektrální linie
elektrický dipól
magnetický dipól
elektrický kvadrupól
1
~10-4
~10-6
Kvantování
hladin
Emol = Eel + Evib + Erot
Eel >> Evib >> Erot
Energy
Electronic level n=2
Rotational structure of
a vibrational level
} Vibrational level v=2
Electronic level n=1
} Vibrational level v=1
} Vibrational level v=0
Spektrální
linie
Šířka spektrálních čar je ovlivněna
z
z
z
srážkami molekul (collision broadening)
Dopplerovým efektem (Doppler broadening)
konečnou dobou života vzbuzeného stavu v
důsledku spontánní emise (natural lifetime
broadening)
Spektrální
linie
srážkami molekul
⇒ snížení tlaku
Lorentzian
line-shape
Spektrum benzenu v plynné a kapalné fázi
Spektrální
linie
wavelength
s
Δν ≈ ν
c
Dopplerův effekt
⇒ snížení teploty
Gaussian line-shape
Frequency
Lamb-dip spektroskopie
Spektrální
linie
natural linewidth
Lorentzian line-shape
Spontánní emise
⇒ Heisenbergův
princip neurčitosti
ΔE ≈
h
τ
5.3 cm −1
Δν ≈
τ / ps
typická "přirozená" šířka linie
• elektronický přechod 0.0005 cm-1 (15 MHz)
τ=10 ns
• rotační přechod 10-4 Hz
τ=1000 s
Spektrální
linie
d
C.V. Raman
Nobelova cena za
neelastický rozptyl
světla (1930)
Výběrová pravidla
IR absorpční
spektroskopie
změna dipólového
momentu μ(x,y,z)
Ramanovská
spektroskopie
změna polarizability
α(x2,y2,z2,xy,yz,xz)
Spektrální
linie
IR intenzita - tranzitní dipólový moment
ψ f μk ψ i
Ra intenzita - indukovaný dipólový moment μ = α E
ψ f α kl ψ i
Symetrie
C2v
E
C2(z)
σv(xz)
σv(yz)
A1
1
1
1
1
z
x2,y2,z2
A2
1
1
-1
-1
Rz
xy
B1
1
-1
1
-1
x, Ry
xz
B2
1
-1
-1
1
y, Rx
yz
IR aktivní mody: A1, B1, B2
Ra aktivní mody: A1, A2, B1, B2
r-v-e
Molekulový hamiltonián
Hˆ ψ = E ψ
T
(stacionární stavy systému složeného z jader a elektronů)
Operátor kinetické energie
TN
Kinetická energie jader
Te
Kinetická energie elektronů
V
Elektrostatická potenciální energie
Hes
Interakční energie spinových magnetických momentů elektronů
Hso
Operátor spin-orbitální interakce
Hsr
Operátor spin-rotační interakce
Hss
Operátor spin-spinové interace
Hhfs
Interakční energie magnetických a elektrických momentů jader
zanedbání relativistických efektů
zanedbání Hes a Hhfs (omezíme se na studium systému v základním singletovém
elektronickém stavu s nerozlišenou hyperjemnou strukturou)
⇒ Hrve hamiltonián
Rotačně-vibrační hamiltonián
BOA
vlnovou funkci Hrve lze vyjádřit jako součin elektronické a rotačně-vibrační funkce
(Tˆ
)
ˆ +V ψ = E ψ
+
T
N
e
rve
rve rve
ψ rve = ψ e (R, r ) ψ rv (R )
R ... souřadnice jader
r ... souřadnice elektronů
zanedbáním závislosti ψe na R vzhledem k operátoru TN
(oprávněnost tohoto kroku ukázali Born a Oppenheimer (1927) na základě
argumentů poruchové teorie)
TˆNψ e ( R, r )ψ rv ( R ) = ψ e ( R; r ) TˆNψ rv ( R )
(Tˆ + V )ψ = V (R)ψ
(Tˆ + V )ψ = E ψ
e
N
e
N
N
rv
rv
e
elektronický problém
⇒ hyperplocha potenciální energie VN(R)
rv
rotačně-vibrační Schrödingerova rovnice
BOA
křížení elektronických stavů se stejnou
symetrií (“avoided crossing”)
BOA
Rennerův efekt
Jahn-Tellerův efekt
Řez hyperplochou potenciální
energie a2E´´ stavu C6H3F3+ (D3h).
Spodní elektronický stav JahnTellerova páru.
Singletové elektronické stavy HCN
jsou degenerované pro lineární
konfiguraci (řez hyperplochou
potenciální energie s konstantním
rCN a rCH).
Rot.-vibrační
problém
Hˆ rvψ rv = E ψ rv
tuhý rotátor + harmonický oscilátor
Hˆ rv ≈ Hˆ r0 + Hˆ v0
Hˆ 0ψ 0 = E ψ 0
r
r
rot
r
Hˆ v0ψ v0 = Evibψ v0
E (v, J ) = Evib (v ) + Erot ( J )
Rotační
spektra
E J = B J ( J + 1)
Moment setrvačnosti
B=
h
4π c I
I = ∑ mi ri 2
i
Rotační
spektra
E J = B J ( J + 1)
ΔJ = ±1 ΔM J = 0, ± 1
n Ei
nE j
−
=e
ΔE
kT
Rotační
spektra
E J = B J ( J + 1)
ΔJ = ±1 ΔM J = 0, ± 1
N ( J ′′) ≈ g ( J ′′) e − E J′′ /kT
g ( J ′′) = 2 J ′′ + 1
ΔE >> kT
Absorpce
E2
E2
E1
E1
E2
ΔE << kT
E1
E2
Stimulovaná
emise
E1
Rotační
spektra
Hˆ r = Ae Jˆa2 + Be Jˆb2 + Ce Jˆc2
Ae ≥ Be ≥ Ce
Jˆ 2 = Jˆ 2 + Jˆ 2 + Jˆ 2
a
b
(
Jˆ Z , Jˆ z ≈ Jˆa , Jˆc
Jkm = e
ikχ
e
)
imϕ
c
Θ(θ )
Jˆ 2 Jkm = J ( J + 1) Jkm
Jˆ z Jkm = k Jkm
Jˆ Z Jkm = m Jkm
k, m = − J ,K, J
Rotační
spektra
Molekuly typu symetrického setrvačníku
Ae > Be = C e
Be Jˆ 2 + ( Ae − Be ) Jˆ z2 ψ r = Erψ r
(
)
Er = Be J ( J + 1) + ( Ae − Be ) k 2
Ae = Be > C e
Be Jˆ 2 + (Ce − Be ) Jˆ z2 ψ r = Erψ r
(
)
Er = Be J ( J + 1) + (Ce − Be ) k 2
Ae = Be = C e
B Jˆ 2ψ = E ψ
e
r
r
r
Er = Be J ( J + 1)
Rotační
spektra
Molekuly typu asymetrického setrvačníku
A e > B e > Ce
A e > B e = Ce
A e = B e > Ce
Rotační
spektra
z
z
z
z
Model tuhého rotátoru vychází z představy pevného rotujícího tělesa
(deformace tělesa vlivem vibračních pohybů je zanedbána)
V rámci tohoto modelu je možné vysvětlit hlavní rysy
experimentálně změřeného spektra
Známe analytické řešení rotačního problému pro molekuly s axiální
symetrií
Rotační spektra molekul typu asymetrického setrvačníku lze získat
řešením rotační Schrödingerovy rovnice v bázi rotačních funkcí
Vibrace
molekul
Harmonický oscilátor
h dψ
−
+ V ψ = Ev ψ
2
2 μ dr
2
1⎞
⎛
E v = hω ⎜ v + ⎟
2⎠
⎝
ω=
k
μ
1
V = k (r − re )
2
2
Vibrace
molekul
Morse oscilátor
a=
(
V (r ) = De 1 − e
μ
2 De
)
a ( re − r ) 2
ω
2
2
1⎞ h a ⎛
1⎞
⎛
E v = hω ⎜ v + ⎟ −
⎜ν + ⎟
2 ⎠ 2μ ⎝
2⎠
⎝
2
Vibrace
molekul
Potenciální energie dvouatomových molekul
2
3
1⎞
1⎞
1⎞
⎛
⎛
⎛
Ev = hω ⎜ v + ⎟ + hω xe ⎜ v + ⎟ + hω ye ⎜ v + ⎟ + K
2⎠
2⎠
2⎠
⎝
⎝
⎝
Vibrace
molekul
CO - srovnání teorie a experimentu
Optimized geometry
V [cm-1]
r [A]
re [Å]
HF/aug-cc-pVTZ
1.1040
B3LYP/aug-cc-pVTZ
1.1258
MP/aug-cc-pVTZ
1.1389
CCSD(T)/cc-pVQZ
1.1314
Experiment
1.1282
Rot.-vibrační
spektra
Tuhý rotátor – harmonický oscilátor
1⎞
⎛
E (v, J ) = ω ⎜ v + ⎟ + B J ( J + 1)
2⎠
⎝
Δv = ±1 ΔJ = ±1
Rot.-vibrační
spektra
Anharmonicita
posun středu pásu
ωe (1 − 2 xe ) cm −1
relaxace RR-HO
výběrových pravidel
1⎞
⎛
E (v, J ) = ωe ⎜ v + ⎟ − ωe xe
2⎠
⎝
2
1⎞
⎛
v
+
⎜
⎟ + B J ( J + 1)
2⎠
⎝
Rot.-vibrační
spektra
Rotačně-vibrační interakce
a centrifugální distorze
E ( J ) = B J ( J + 1) − D J 2 (J + 1)
2
1⎞
⎛
Bv = Be − α e ⎜ v + ⎟
2⎠
⎝
Rot.-vibrační
spektra
Spektroskopické konstanty
ωe , ωe xe , α , Be , D
2
1⎞
1⎞
⎛
⎛
2
E (v, J ) = ωe ⎜ v + ⎟ − ωe xe ⎜ v + ⎟ + Bv J ( J + 1) − D J 2 ( J + 1)
2⎠
2⎠
⎝
⎝
expanze
komprese
Polyatomové
molekuly
H2O
IR spektrum
Polyatomové
molekuly
17 atomů
45 vibračních modů
C5H12
charakteristické
vibrace
„fingerprint“ oblast spektra
<1400 cm-1
Polyatomové
molekuly
C6H14
Polyatomové
molekuly
C6H12
Polyatomové
molekuly
Eckartovy podmínky
n
separace translačních, rotačních a
vibračních stupňů volnosti
(separace rotačních a vibračních
s.v. je pouze přibližná - rotace je
nelineární funkcí kartézských
souřadnic)
∑m
i
di = 0
i
n
∑ m (a × d ) = 0
i
i
i
−
d iα = mi
Normální souřadnice Qk
i
1
2
3n −6
∑ lα
i ,k
k =1
• redukce počtu nezávislých proměnných na 3n-6
(počet vibračních stupňů volnosti)
• odstranění kvadratických křížových členů v rozvoji funkce potenciální energie
Qk
VN = V0 + 12 ∑ λk Qk2 + 16 ∑ φ rst Qr Qs Qt + 241 ∑ φ rstu Qr Qs Qt Qu + K
Wilsonova GF metoda
GFL = LΛ
určení prvků 3n × 3n-6 transformační matice liα,k
a výpočet harmonických frekvencí
1 ~& −1 &
T = S G S,
2
~
G = B v M −1B v
a
M ij = miδ ij
Vibrační
spektra
Přesné výpočty vibračních spekter
Hˆ vibψ v = Evibψ v
numerická
integrace
variační
metoda
poruchová
teorie
+
numericky exaktní
řešení vibračního
problému
velmi přesné
výpočty vibračních
hladin
anharmonické
výpočty komplexních
systémů
-
1-d Schrödingerova
rovnice
molekuly s velmi
malým počtem
atomů
přesnost výpočtu
je problematická
Vibrační
spektra
Precise calculations of vibrational spectra: polyatomic molecules
Anharmonic calculations vs. scaling factors
o-benzyne : Chem.Phys.Lett. 228, 568 (1994)
The use of the scaled quantum mechanical force field procedure
is based on the assumption that the scaling factors of benzene
are applicable to o-benzyne
⇐ SQM
Vibrační
spektra
full-dimensional anharmonic study on the glycine conformers
J.Chem.Phys. 113, 4629 (2000)
quartic force field approximation in the framework of the second-order
perturbation theory
OH stretching vibration of glycine (gas-phase)
The full-dimensional treatment
is necessary for conformer II
bacause of the strong intermode
couplings
Conformer I
Conformer II
3549 cm-1
3191 cm-1
Vibrační
spektra
Scaling factors for the HF, DFT, and MP2 methods
Standard deviation from experimental fundamentals (cm-1)
HF
SVWN
BLYP
B3LYP
B3PW91
MP2
Raw frequencies
109
55
48
60
64
89
Uniform scaling
56
52
50
42
43
70
Dual scaling
55
47
45
39
40
69
Theor.Chem.Acc. 105, 413 (2001)
Scaling of ab initio harmonic frequencies to experimental anharmonic
fundamentals is certainly very useful for large systems, however, for the
precise calculations of frequency shifts due to the interaction with the
environment the error introduced by this approximation is unacceptably
large...
Nerigidní
molekuly
Strukturní symetrie
symetrie makroskopických objektů určená
jejich geometrickým tvarem ⇒ bodové grupy
Invariance molekulového
hamiltoniánu
operátor symetrie komutuje s hamiltoniánem
⇒ konstanta (integrál) pohybu
Symetrie v molekulových spektrech
molekulová symetrie ovlivňuje vzhled spektra
(výběrová pravidla) ⇒ MS grupa
Nerigidní
molekuly
MS grupa
MS grupa odvozená z experimetálních dat nemusí vždy souhlasit s bodovou
grupou odpovídající její rovnovážné struktuře
Rovnovážná geometrie NH3
v základním elektronickém
stavu (pyramidální uspořádání)
MS grupa určená z experimentálních
dat (planární uspořádání)
H
N
H
H
C3v
H
N
H
H
D3h
CNPI grupy
(complete nuclear permutation group)
N
H1 H
2
H3
(123)
N
(12) · (23)
H2 H
3
H1
E, (12), (13), (23), (123), (132)
N
H1 H
2
H3
(123)*
(123) · E*
E*, (12) *, (13) *, (23) *, (123) *, (132) *
H1
H3 H
2
N
Nerigidní
molekuly
Nerigidní
molekuly
CNPI grupy
Molekula
Počet prvků CNPI grupy
H2O
2! x 2
4
C2H6
2! x 6! x 2
2 880
C6H6
6! x 6! x 2
1 036 800
C60
60! x 2
≈ 1082
Počet prvků CNPI grupy je dán pouze
počtem identických jader ⇒ nezávisí na
rovnovážné struktuře molekuly
Nerigidní
molekuly
Definice MS grupy
MS grupa NH3
MS grupa PH3
H
P
N
H
H
D3h
H
H
H
C3v
Longuet-Higgins (1963) - koncept „feasibility“
(energetické dostupnosti
symetrické operace)
MS grupa je podgrupou CNPI grupy
Nerigidní
molekuly
Inverzní tunelování
H1 H
2
H3
H3
feasible
P
H1 H
2
E*
H3
E*
unfeasible
H2 H
1
N
N
H3
H2 H
1
P
Nerigidní
molekuly
Torzní tunelování
H3
H4
O1
H3
S1
O2
feasible
H4
S2
O2
E*, (12)(34)*
E*, (12)(34)*
unfeasible
O1
H4
S2
H4
H3
S1
H3
Nerigidní
molekuly
Molekulové klastry
systém složený ze dvou či více monomerů, které jsou
navzájem slabě vázány
homogenní dimery
(H2)2, (HF)2, (H2O)2, (NH3)2
heterogenní dimery
Ar-H2, Ar-HCl, OCO-HF, C6H6-H2O
klastry s více monomery
Arn, Nan, (H2O)n, NaCl- (H2O)n, C6H6-(H2O)n
všechny symetrické operace CNPI grupy, které nevedou
k zániku kovalentních vazeb monomerů ⇒
FCT grupa (full cluster tunneling)
Nerigidní
molekuly
Dimer (H2O)2
FCT grupa
E (12) (12)(34) (13)(24)(56) (1324)(56)
(34)
(14)(23)(56) (1423)(56)
H2
O5
H1
O6
H4
H3
⊗
ε
H2
H2
O5
H1
O6
O5
H1
H2
H4
H3
H1
H2
O6
O5
H3
H4
H1
O5
H2
H4
O6
H3
H1
H3
H4
O5
H3
O6
O6
H1
H4
H2
H1
O5
H2
O6
H3
H1
O5
H3
O6
H4
H2
O5
H4
H4
O6
H3
Nerigidní
molekuly
(H2O)2
3 typy tunelovacích procesů
tunelování akceptoru (acceptor tunneling)
bariéra 200 cm-1
donor-akceptorová výměna (donor-acceptor interchange)
bariéra 300 cm-1
tunelování donoru (donor tunneling)
bariéra 650 cm-1
Všechny typy tunelovacích procesů jsou energeticky
dostupné („feasible“) v běžném mikrovlnném experimentu
⇒ MS grupa je FCT grupou dimeru (H2O)2
Nerigidní
molekuly
Rigidní molekuly
v molekule nejsou energeticky dostupné žádné tunelovací
procesy ⇒ MS grupa je izomorfní s bodovou grupou
rovnovážné struktury (globální minimum na hyperploše
potenciální energie)
PH3, H2S2
Nerigidní molekuly
v molekule je energeticky dostupný minimálně jeden
tunelovací proces
NH3, H2O2, (HF)2, (H2O)2
MS grupy jsou zobecněním strukturní symetrie
Nerigidní
molekuly
Výpočty rotačně-vibračních spekter
nerigidních molekul
MS grupa není izomorfní s bodovou grupou
velkoamlitudové vibrace nejsou malé výchylky atomů
z rovnovážných poloh
rozvoje funkce potenciální energie a inverzního tenzoru
setrvačnosti v normálních souřadnicích nekonvergují
⇒ zavedení křivočarých souřadnic
Nerigidní
molekuly
1.
Metody transformace souřadnic
vyjádříme klasický hamiltonián Hrv v kartézských souřadnicích
a aplikujeme kvantově-mechanické postuláty:
x
→
x
p x = m x& → − ih ∂ ∂x
2.
provedeme transformaci souřadnic v operátoru Hrv (x1, y1, z1,...,xN,yN,zN)
xi = xi (q1 , q2 , K , q3 N )
3N
∂qk ∂
∂
=∑
∂xi
k ∂xi ∂qk
získáme operátor Hrv(q1,...,q3N) s objemovým elementem
dτ = dx1dy1dz1 L dx N dy N dz N
Nerigidní
molekuly
H=
1
g ij q&i q& j + V (q1 ,..., qn )
∑
2 i, j
H=
1
μ ij pi p j + V (q1 ,..., qn )
∑
2 i, j
μ = g −1
pˆ i = −ih
∂
∂qi
1
1
1
−
1
Hˆ = μ 4 ∑ pˆ i μ 2 μ ij pˆ j μ 4 + V (q1 , K , qn )
2
i, j
získáme operátor H(q1,...,qn) s objemovým elementem
dτ = dq1dq2 L dqn
Nerigidní
molekuly
Rotačně-vibrační hamiltonián
ozonu v 1B2 elektronickém stavu
r1
O
O
θ
r2
O
1
s1(A1 ) =
(r1 + r2 )
2
s2(A1 ) = θ
1
s3(B2 ) =
(r1 − r2 )
2
C2v(M)
1
1
1
−
1
Hˆ = μ 4 ∑ pˆ i μ 2 μ ij pˆ j μ 4 + V (q1 , K , qn )
2
i, j
tenzor μ pro molekulu O3 C2v(M)
Blok "Spektroskopie“ pokračuje přednáškou
Molekuly v elektronicky vzbuzených stavech
Přednášející: D. Nachtigallová