1. věta termodynamiky

Termodynamika
Definice termodynamiky
Termodynamika (θερμη = teplo, δυναμις = síla) je obor fyziky zabývající se vzájemnými
přeměnami různých forem energie, zejména práce a tepla, a s nimi související
problematikou spontánnosti dějů probíhajících v přírodě.
Spontánní (nevratné) děje směřují k rovnovážnému stavu.
Příklady termodynamických dějů:
expanze plynu ve válci s pístem: probíhá dokud se tlaky uvnitř a vně válce nevyrovnají
ohřívání chladnějšího tělesa od okolí: probíhá, dokud se teplota tělesa nevyrovná s teplotou
okolí
vypařování kapaliny: probíhá, dokud tlak par nad kapalinou nedosáhne tlaku nasycených
par
rozpouštění pevné látky v kapalině: probíhá, dokud nevznikne nasycený roztok
chemická reakce: probíhá, dokud se nevyrovná rychlost přímé a zpětné reakce
Problematikou energetické bilance chemických reakcí a chemických rovnováh se zabývá
chemická termodynamika.
Rozdělení termodynamiky
Rovnovážná termodynamika se zabývá studiem podmínek rovnováhy v
termodynamických soustavách, nerovnovážná popisuje látkové a energetické toky
provázející nevratné termodynamické děje
Ve vztazích rovnovážné termodynamiky nevystupuje čas: Popisuje podmínky rovnováhy,
ale nezabývá se otázkou, za jak dlouho (a zda vůbec) se rovnováha ustaví.
Klasická termodynamika: Tvrzení o chování termodynamických soustav odvozuje z
termodynamických principů (postulátů).
Statistická termodynamika (statistická mechanika): Chování termodynamických soustav
studuje na základě popisu pohybu částic tvořících soustavu. Protože nelze stanovit
trajektorii (případně vlnovou funkci) každé jednotlivé částice v soustavě, popisuje se jejich
pohybový stav statistickými metodami:
Střední hodnota veličiny F závislé na polohách a hybnostech N částic tvořících soustavu,
F=F(r1, r2, ..., rN, p1, p2, ...pN):
F = ∫ ...∫ F (r1 , r2 ,..., rN , p1 , p2 ,..., pN ) ρ (r1 , r2 ,..., rN , p1 , p2 ,..., pN )d 3r1d 3r2 ...d 3rN d 3 p1d 3 p2 ...d 3 pN
ρ(r1, r2, ..., rN, p1, p2, ...pN): rozdělovací funkce, popisující pravděpodobnost, že
částice soustavy mají polohy a hybnosti r1, r2, ..., rN, p1, p2, ...pN.
Termodynamická soustava
Termodynamická soustava (systém): Část světa oddělená od jeho zbytku (okolí)
stěnami (skutečnými nebo myšlenými)
látkový tok
okolí
soustava
tok
energie
Látkové a energetické bilance vždy popisujeme z hlediska soustavy, tok z okolí do
soustavy má kladné znaménko, tok ze soustavy do okolí záporné
Rozdělení termodynamických soustav
Podle propustnosti stěn dělíme soustavy na
otevřené: dovolují výměnu látek i energie s okolím
uzavřené: umožňují pouze výměnu energie
izolované: neumožňují výměnu ani látek, ani energie
Podle struktury a složení dělíme soustavy na
homogenní: mají ve všech místech stejné složení i vlastnosti
heterogenní: jsou složeny ze dvou či více homogenních oblastí, které se nazývají fáze
jednosložkové: jsou tvořené čistou látkou
vícesložkové: jsou tvořené směsí látek
Fáze jsou od sebe odděleny fázovým rozhraním (mezifázím), které má jiné vlastnosti
než vnitřní části stýkajících se fází (např. povrchové napětí)
Příklady homogenních/heterogenních a jednosložkových/vícesložkových soustav:
jednosložková
vícesložková
homogenní
voda, krystal NaCl
vodný roztok NaCl
heterogenní
voda s ledem
nasycený roztok NaCl s pevným NaCl
Stavové veličiny a termodynamické děje
Stavové veličiny (stavové parametry): Popisují rovnovážný stav soustavy, jejich změna při
termodynamickém ději je dána rozdílem hodnot počátečního a koncového stavu, a
nezávisí tedy na průběhu děje. Při cyklickém ději je změna každé stavové veličiny
nulová.
Stavové veličiny jsou např. teplota, tlak, objem a látková množství (případně hmotnosti)
složek soustavy. Dělí se na extenzivní, jejichž hodnota závisí na velikosti soustavy
(objem, hmotnost, látkové množství) a intenzivní, jejichž hodnota je na velikosti soustavy
nezávislá (teplota, tlak). Podílem dvou extenzivních veličin získáme intenzivní veličinu,
např. molární objem, hustota, apod.
Vratný (reverzibilní) termodynamický děj: Stavové parametry se při jeho průběhu mění
nekonečně pomalu, takže se neustále ustavuje rovnovážný stav: Při vratném ději je systém
neustále v rovnováze, takže libovolně malé vychýlení měnících se parametrů opačným
směrem způsobí obrácení děje (odtud pojem vratný děj).
Popis stavu soustavy mimo rovnováhu je mnohem složitější. Zatímco za rovnováhy jsou
tlak a teplota stejné v celé soustavě a složení je stejné v každé fázi, v nerovnovážném stavu
se všechny tyto veličiny mohou libovolně měnit s polohou, t.j. k popisu je třeba mnohem
víc parametrů.
Termodynamické děje
Příklady vratných dějů
Expanze plynu: tlak uvnitř a vně nádoby je stejný, tlak vně je pomalu snižován. I při
jeho malém zvýšení by se děj obrátil a došlo ke kompresi.
Ohřev tělesa od okolí. Teplota tělesa je stejná jako teplota okolí, teplota okolí je pomalu
zvyšována. I při jejím malém snížení by se děj obrátil a těleso by se ochlazovalo.
Chemická reakce. Za rovnováhy přidáme do reakční směsi reaktant, takže reakce začne
probíhat směrem k produktům, aby se znovu ustavila rovnováha. Kdybychom přidali
produkt, reakce by k ustavení rovnováhy probíhala opačným směrem.
Vzledem k tomu, že změny stavových veličin nezávisí na průběhu děje, lze vždy
uvažovat, že proběhl jako vratný a k popisu užít rovnovážnou termodynamiku.
Rozdělení termodynamických dějů podle veličiny, která během děje zůstává konstantní:
dp = 0
dV = 0
dT = 0
dQ = 0
izobarický
izochorický
izotermický
adiabatický
Teplota
Nultý princip termodynamiky. Existuje stavová funkce zvaná teplota, která ve všech
soustavách, které jsou navzájem v tepelné rovnováze, nabývá stejné hodnoty.
Teploměr: Zařízení, jehož teplotu lze určit pomocí měření jiné, teplotně závislé veličiny
(objemu, elektrického odporu apod.). Známe-li pak teplotu teploměru, známe také teplotu
tělesa, které je s teploměrem v tepelné rovnováze.
Teplotní stupnice
Celsiova:
0°: bod tání vody za normálního tlaku
100°: bod varu vody za normálního tlaku
Fahrenheitova:
0°: eutektická teplota směsi chlorid amonný – voda (ca. –18°C)
100°: pův. normální teplota lidského těla (ca. 37°C), dnes
posunuto na 38°C
[°F] = [°C] × 9⁄5 + 32
Absolutní:
1 kelvin je 273,16-tá část trojného bodu vody (0,01 °C)
0 K odpovídá nejnižší možné teplotě
[K] = [°C] + 273,15
Práce a teplo
Práce a teplo představují různé formy výměny energie mezi soustavou a okolím.
Práci (W) soustava přijímá resp. odevzdává působením makroskopických sil z okolí na
soustavu resp. ze soustavy na okolí, jde o zobecnění pojmu práce zavedeného v mechanice:
dW = Fds, F – působící síla, ds – dráha, podél níž síla působí. Na mikroskopické úrovni síla
souvisí s uspořádaným pohybem částic.
Teplo (Q) se vyměňuje přenosem energie mikroskopického, chaotického pohybu částic,
souvisí tedy se neuspořádaným pohybem částic.
Při expanzi pístu o ploše A proti
vnějšímu tlaku p na vzdálenost dx
vykoná soustava práci pAdx;
objem soustavy se při posunutí
zvětší o dV = Adx
práce
teplo
dx
pA
Příklady práce v termodynamických soustavách:
objemová expanze:
–pdV
p vnější tlak, dV změna objemu soustavy
γdA
γ povrchové napětí, dA změna povrchu soustavy
povrchové interakce:
přenos náboje
ϕdq
ϕ elektrický potenciál, dq změna elektrického náboje
elektrická polarizace
Edp
E intenzita elektrického pole, dp změna el. dipól. momentu
magnetizace
Bdm
B magnetická indukce, dm změna mag. dipól. momentu
První princip termodynamiky: vnitřní energie a enthalpie
Existuje termodynamická stavová funkce vnitřní energie U, jejíž změna při každém ději
je dána součtem práce a tepla vyměněného soustavou s okolím v průběhu děje :
ΔU = W + Q
dU = dW + dQ;
koná-li se jen objemová práce: dU = –pdV + dQ
První princip termodynamiky představuje zobecněný zákon zachování energie. Její
význam spočívá v tom, že ačkoli ani práce, ani teplo nejsou stavové veličiny (kolik práce a
tepla se vymění mezi soustavou a okolím, závisí na průběhu děje), jejich součet stavovou
veličinou je.
Molární vnitřní energie U m =
U
n
Nekoná-li se neobjemová práce, je změna vnitřní energie soustavy při izochorickém ději
rovna teplu vyměněnému soustavou s okolím:
dV = 0 ⇒ dU = − pdV + dQ = dQ
Enthalpie: H = U +pV
Nekoná-li se neobjemová práce, je změna enthalpie soustavy při izobarickém ději rovna
teplu vyměněnému soustavou s okolím:
dp = 0 ⇒ dH = dU + d ( pV ) = − pdV + dQ + pdV + Vdp = dQ
Molární tepelné kapacity
Molární tepelná kapacita látky je veličina udávající, kolik tepla musí přijmout 1 mol
látky za konstantního objemu (izochorická t.k.) nebo za konstantního tlaku (izobarická
t.k.), aby se její teplota zvýšila z dané teploty o 1 K. Jednotkou molární t.k. je J K-1 mol-1.
⎛ ∂U ⎞
CV ,m = ⎜ m ⎟
⎝ ∂T ⎠Vm
∂H
izochorická molární t.k. C p ,m = ⎛⎜ m ⎞⎟
⎝ ∂T ⎠ p
izobarická molární t.k.
Molární tepelné kapacity jsou teplotně závislé (t. j., k ohřevu 1 molu látky z 0 na 1°C je
potřeba jiné množství tepla než z 20°C na 21°C), pro výpočty v malých teplotních
intervalech lze teplotní závislost zanedbat a předpokládat, že t.k. je konstantní.
T2
T2
T1
T1
ΔU = n ∫ CV ,m dT ≈ nCV ,m (T2 − T1 ), ΔH = n ∫ C p ,m dT ≈ nC p ,m (T2 − T1 )
Vztah mezi CV,m a Cp,m:
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
C p ,m − CV ,m = ⎜ m ⎟ − ⎜ m ⎟ = ⎜ m ⎟ +
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠Vm ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞
p⎜ m ⎟ − ⎜ m ⎟ =
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠Vm
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞ ⎤
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂V ⎞ ⎡
= ⎜⎜ m ⎟⎟ ⎜ m ⎟ + ⎜ m ⎟ + p⎜ m ⎟ − ⎜ m ⎟ = ⎜ m ⎟ ⎢ p + ⎜⎜ m ⎟⎟ ⎥
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠Vm ⎝ ∂T ⎠ p ⎣
⎝ ∂Vm ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠Vm
⎝ ∂Vm ⎠T ⎦
pro s, l:
⎛ ∂Vm ⎞
⎜
⎟ ≈0
⎝ ∂T ⎠ p
pro ideální g:
⇒ C p ,m ≈ CV ,m
⎛ ∂U m ⎞
⎜⎜
⎟⎟ = 0
∂
V
⎝ m ⎠T
⇒ C p ,m − CV ,m =
∂ ⎛ RT ⎞
Mayerův
⎜
⎟p = R
vztah
∂T ⎝ p ⎠
Vztah mezi tepelnou kapacitou a strukturou látek
Energie molekul (zředěného) plynu a atomů v krystalové mřížce:
m
jednoatomová molekula E = Etr = (u x2 + u y2 + u z2 )
2
m 2
I 2
m 2 mω02 2
2
2
2
dvouatomová molekula E = Etr + Erot + Evib + Vvib = (u x + u y + u z ) + (ω x + ω y ) + uv +
xv
2
2
2
2
2
m
mω0 2
atom v krystalové mřížce E = Vvib = (uv,2 x + uv,2 y + uv,2 z ) +
(rv, x + rv,2y + rv,2z )
2
2
Ekvipartiční princip (ekvipartiční teorém) – vztah mezi teplotou a střední hodnotou energie
plynu: V rovnovážném stavu při teplotě T připadá na každý kvadratický člen ve výrazu pro
celkovou energii molekuly (atomu) střední hodnota kT/2, jíž odpovídá příspěvek RT/2 k
molární vnitřní energie plynu (krystalu) a R/2 k izochorické molární tepelné kapacitě.
plyn, jednoatomová molekula:
3
CV ,m = R = 12,5 J mol-1K -1
2
plyn, dvouatomová molekula:
7
CV ,m = R = 29,1 J mol-1K -1
2
atomární krystal:
CV ,m = 3R = 24,9 J mol-1K -1
(Dulongovo-Petitovo pravidlo)
p = 1 atm, T = 298 K:
He: 12,5 J mol-1K-1
Ar: 12,5 J mol-1K-1
mol-1K-1
Cl2: 24,1 J
CO: 20,2 J mol-1K-1
Cu: 24,5 J mol-1K-1
Ag: 24,9 J mol-1K-1
Pb: 26,4 J mol-1K-1
Odchylky jsou
způsobené
kvantováním rotační
a vibrační energie
Termochemie
Termochemie: Zabývá se uvolňováním/pohlcováním tepla při chemických reakcích
aA +bB → cC + dD
Δn
ΔnA
Δn
Δn
Δn
=− B = C = D = i
rozsah reakce (reakční obrat): ξ = −
a
b
c
d
νi
reakční enthalpie: Δ r H =
dH
dξ
stechiometrické
koeficienty u reaktantů
záporné, u produktů
kladné
ΔrH < 0, při reakci se teplo uvolňuje (exotermická reakce)
ΔrH > 0 při reakci se teplo spotřebovává (endotermická reakce)
Slučovací enthalpie (f – forming): Změna enthalpie odpovídající vzniku 1 molu dané látky z
prvků
Spalná enthalpie (c – combustion): Změna enthalpie odpovídající sloučení jednoho molu dané
látky na oxidy s nejvyšším oxidačním číslem
ΔfH298K, kJ mol-1
NaCl(s) –407
NO2(g) +33
H2SO4(l) –814
H2O(l) –285.8
H2O(g) –241.8
H2
CH4
C4H10
ΔcH298K, kJ mol-1
–286
–889
–2877
Výpočty reakčních enthalpií
Termochemické zákony: Jsou přímým důsledkem skutečnosti, že enthalpie je stavová veličina
Δ r H A → B = − Δ r H B→ A
Δ r H A → B = Δ r H A →C + Δ r H C→ B
(1) Laplaceův–Lavoisierův zákon: Enthalpie přímé a
zpětné reakce jsou až na znaménko stejné
(2) Hessův zákon: Celková reakční enthalpie je součtem
enthalpií dílčích kroků reakce. To platí i tehdy, jde-li o kroky
pouze hypotetické a reakce ve skutečnosti probíhá jiným
mechanismem
Výpočet reakční enthalpie ze standardních slučovacích enthalpií:
Δr H
∅
A →B
n
= ∑ν i Δ f H i∅
i =1
Příklad: Jsou dána následující slučovací tepla:
ΔfH298 / kJ mol-1
C2H2(g) 226,73
H2O(l) –285,83
CO2(g) –393,52
Úkol: Vypočítat spalné teplo C2H2.
Reakce: C2H2 + 5/2 O2 → 2 CO2 + H2O
ΔrH = –226,73 + 2(–393,52) + (–285,83) =
= –1299,6 kJ mol-1
Výpočet reakční enthalpie ze standardních spalných enthalpií:
Δr H
∅
A →B
n
= −∑ν i Δ c H i∅
i =1
Závislost reakční enthalpie na teplotě
Je-li třeba spočítat reakční enthalpii při jiné teplotě než standardní:
(1) Spočítá se teplo uvolněné (pohlcené) při ochlazení (zahřátí) reaktantů z požadované
teploty na teplotu standardní
(2) Spočítá se reakční enthalpie při standardní teplotě
(3) Spočítá se teplo pohlcené (uvolněné) při zahřátí (ochlazení) produktů ze standardní
teploty na požadovanou teplotu
(4) Výsledná reakční enthalpie je součtem těchto tří příspěvků
Kirchhoffova rovnice:
T2 ⎡
⎤
Δ r H T2 = Δ r H T1 + ∫ ⎢∑ν i (C p ,m )i ⎥ dT ≈ Δ r H T1 + (T2 − T1 )∑ν i (C p ,m )i
T1
⎣ i
⎦
i